An infrared spectroscopic study of the interaction of nontronite and ferruginous montmorillonites with alkali metal hydroxides

Abstract

IR spectroscopy has been used to study the interaction of alkali metal hydroxides with dioctahedral smectites having iron contents of 0·7% (montmorillonite) to 22% (nontronite), in connection with the alkali-stabilization of soils. The results have shown that the alkalis (LiOH, NaOH, KOH and CsOH) deprotonate hydroxyl groups co-ordinated to octahedral ferric iron, causing distortion of tetrahedral and octahedral layers. This concept of distortion is supported by a striking change in Mössbauer spectra and a large increase in b cell dimensions. The perturbation of the smectite structure, shown by shifts in the Si-O and O-H stretching vibrations, is greater for Na, K and Cs than for Li, suggesting that the larger cations interact with surface oxygens around the hexagonal hole. IR spectra suggest that the effect of NaOH on nontronite is substantially reversed by treating the smectite with CO₂ or acetic acid vapour or by washing it with dilute salt solution, although Mössbauer spectroscopy and XRD indicate that the structure of the regenerated smectite is more disordered than that of the original.

Résumé

La spectroscopie infrarouge a été utilisée pour étudier l'interaction des hydroxydes des métaux alcalins avec les smectites dioctaédriques de teneurs en fer comprises entre 0·7% (montmorillonite) à 22% (nontronite), en liaison avec la stabilisation alcaline des sols. Les résultats ont montré que les bases (LiOH, NaOH, KOH et CsOH) enlèvent les protons des groupements hydroxyle correspondant au fer ferrique octaédral, provoquant la distorsion des couches tétraédriques et octaédriques. Une modification marquée des spectres Mössbauer et une forte augmentation des dimensions de maille b viennent à l'appui de cette conception de la distorsion. La perturbation de la structure de la smectite, mise en évidence par les déplacements des vibrations d'élongation de Si-O et O-H, est plus grande pour Na, K et Cs que pour Li, ce qui paraît indiquer que les cations les plus gros réagissent avec les oxygènes de surface autour du trou hexagonal. Les spectres infrarouge suggèrent que l'effet de NaOH sur la nontronite est nettement inversé en traitant la smectite avec du CO₂ ou des vapeurs d'acide acétique, ou en la lavant avec une solution saline diluée, bien que la spectroscopie Mössbauer et la diffraction des rayons X indiquent que la structure de la smectite régénérée est plus désordonnée que celle de l'original.

Kurzreferat

Die IR-Spektroskopie wird angewendet, um in Verbindung mit der Alkalistabilisierung von Böden, die Wechselwirkung von Alkalimetallhydroxiden mit dioktaedrischen Smektiten zu studieren, wenn diese Eisengehalte von 0·7% (Montmorillonit) bis 22% (Nontronit) haben. Die Ergebnisse haben gezeigt, daß die Alkalien (Li OH, NaOH, KOH und CsOH) Hydroxylgruppen deprotonieren, wenn diese mit oktaedrischem 3-wertigen Eisen koordiniert sind und hierbei tetraedrische und oktaedrische Schichten verzerren. Unterstützt wird dieses Konzept einer solchen Verzerrung durch die auffallende Änderung im Mössbauer Spektrum und durch eine große Zunahme von b der Elementarzelle. Die Störung der Smektitstruktur, wie sie sich durch Verschiebung der Si-O und O-H Streckschwingungen bemerkbar macht, ist für Na, K und Cs größer als für Li, was vermuten läßt, daß die größerene Kationen von den Oberflächensauerstoffen um das hexagonale Loch entsprechend beeinflußt werden. IR Spektren lassen vermuten, daß die Wirkung von NaOH auf Nontronit ganz wesentlich aufgehoben wird, wenn der Smektit mit CO₂ oder Essigsäuredampf oder durch Waschen mit verdünnten Salzlösungen behandelt wird obgleich Mössbauer-Spektroskopie und Röntgendiffraktometrie anzeigen, daß die Struktur des regenerierten Smektits ungeordneter ist als die des ursprünglichen.

Resumen

Se ha empleado la espectroscopia de rayos infrarrojos para estudiar la interacción de hidróxidos de metales alcalinos con esmectitas dioctaédricas que tenían contenidos de hierro de 0·7% (montmorillonita) a 22% (nontronita), en relación con la estabilización de álcalis de los suelos. Los resultados han demostrado que los grupos deprotonados de álcalis (LiOH, NaOH, KOH y CsOH) see coordinaban en ion férrico octaédrico, causando distorsión de las capa, tetraédricas y octaédricas. Este concepto de distorsión se ve apoyado por un notable cambio en los espectros de Mössbauer y un gran aumento de las dimensiones de la célula b. La perturbación de la estructura de la esmectita, puesta de manifiesto por desplazamientos en las vibraciones de estiramiento de Si-O y O-H, es mayor en el caso de Na, K y Cs queen el de Li, lo que sugiere que los cationes más grandes ejercen interacción con los de oxígeno de la superficie en torno al agujero hexagonal. Los espectros de infrarrojos sugieren que el efecto de NaOH en la nontronita se invierte tratando la esmectita con CO₂ o vapores de ácido acético, o lavándola con solución de sal diluída, aunquela espectroscopia de Mössbauer y la difracción de rayos X indican que la estructura de la esmectita regenerada es más desordenada que la de la original.