The role of structural iron(III) in the UV absorption by smectites

Abstract

UV-visible light absorption spectra of dilute suspensions of standard and commercial montmorillonites (bentonites) and of nontronite, hectorite and pyrophyllite, were studied.

All montmorillonites exhibit either an absorption band or a shoulder at a wavelength of 245 nm. The absorption peak for nontronite is shifted to 260 nm and absorption intensity is very high. Hectorite exhibits a very slight shoulder whereas pyrophyllite shows almost none. Absorption intensity in the UV range was found to be in direct correlation to structural octahedral Fe(III) contents. Direct evidence for the role of Fe(III) in the specific UV absorption of smectites was obtained by the fact that reduction with hydrazine fumes resulted in the disappearance of the peak and reoxidation with H₂O₂ caused its reappearance with even stronger intensity than originally. Mössbauer spectra showed that the Fe(III) disappeared almost completely in the reduced clay.

Résumé

On a étudié les spectres en lumière visible et ultraviolette des suspensions diluées de montmorillonites standard et commerciales (bentonites), et de nontronite, hectorite et pyrophyllite.

Toutes les montmorillonites ont présenté, soit und bande d'absorption, soit une discontinuité à la longueur d'onde de 245 nm. Le pic d'absorption de la nontronite est décalé à 260 nm, et la valeur de l'absorption est très élevée. L'Hectorite montre une discontinuité très légère tandis que la pyrophyllite n'en présente presque aucune. On a constaté que la grandeur de l'absorption dans l'ultraviolet présentait une corrélation directe avec les teneurs en Fe(III) octaédrique structural. La preuve directe du rôle de Fe(III) dans l'absorption spécifique des smectites dans l'ultraviolet a été obtenue par le fait que la réduction par des vapeurs d'hydrazine provoque la disparition du pic et que la réoxydation par H₂O₂ entraîne sa réapparition avec une intensité même supérieure à celle notée à l'origine. Les spectres Mössbauer ont montré que le Fe(III) disparaissait presque complètement dans l'argile réduite.

Kurzreferat

Es werden UV-Absorptionsspektren verdünnter Suspensionen von Standard Montmorilloniten u. kommerziellen Montmorilloniten (Bentoniten) sowie von Nontroniten u. Pyrophylliten untersucht.

Alle Montmorillonite liefern entweder ein Absorptionsband oder eine Schulter bei einer Wellenlänge von 245 nm. Das Absorptions-maximum für Nontronit ist nach 260 nm verschoben, seine Absorptionsintensität ist sehr hoch. Hektorit liefert eine sehr schwach ausgebildete Schulter, während Pyrophyllit fast nichts zeigt. Es wurde festgestellt, daß die Absorptionsintensität im UV Bereich in direkter Beziehung zum strukturellen oktaedrischen Fe³⁺-Gehalt steht. Ein direkter Beweis für die Rolle des Fe³⁺ hinsichtlich der spezifischen UV-Absorption von Smektiten wurde dadurch erhalten, daß Reduktion mit Hydrazindämpfen ein Verschwinden des Maximums und Reoxidation mit H₂O₂ sein Wiedererscheinen bewirkt, dies mit noch stärkerer Intensität als ursprünglich. Mössbauer Spektren zeigen, daß das Fe³⁺ in dem reduzierten Ton fast vollständig verschwunden ist.

Resumen

Se han estudiado los espectros de absorción de luz UV visible de suspensiones diluidas de montmorillonitas (bentonitas) corrientes y comerciales y de nontronita, hectorita y pirofilita.

Todas las montmorillonitas muestran o bien una banda de absorción o bien un resalto a una longitud de onda de 245 nm. El pico de absorción de la nontronita se desplaza a 260 nm y la intensidad de absorción es muy alta. La hectorita muestra un resalto muy ligero, mientras que la pirofilita casi no muestra ninguno. La intensidad de absorción en la gama UV se halló que estaba en correlación directa con el contenido estructural octaédrico Fe(III). Se obtuvo evidencia directa de papel de Fe(III) en la absorción especifica de UV de las esmectitas por el hecho de que la reducción con vapores de hidrazina daba por resultado la desaparición del pico y la reoxidación con H₂O₂ causaba su reaparición con intensidad aún mayor que antes, los espectros de Mössbauer mostraban que el Fe(III) desaparecía casi por completo en la arcilla reducida.