Hydration and dehydration characteristics of synthetic water-swelling fluoromicas: comparisons between silicates and germanates

Abstract

Solid solutions of fluoromicas WMg₂Li(Si_4−x Ge_xO₁₀)F₂ (W = K, Na, Li. 0 ≦ x ≦ 4), which were closely related to taeniolite, were synthesized and the effect of the isomorphic substitution Ge for Si and also the interlayer cations Li, Na and K respectively upon hydration and dehydration were studied by X-ray diffraction, infrared and thermal analysis. The Na- and Li-series exhibit swelling with water, whereas the K-series does not. The increase of tetrahedral germanium substitution reduces hydration and also lowers the dehydration temperature of hydrates in both the Na- and Li-series. The reasons for such tendencies are discussed. Repulsion between interlayer cations and tetrahedral cations seems to play the dominant role. K in opposition to the smaller interlayer cations Li and Na respectively fits in the interlayer sites of the mica structure and lowers repulsion. By increasing the substitution Ge for Si interionic distances become greater and repulsion also decreases.

Résumé

Des solutions solides de micas fluorés

WMg₂Li(Si_4−x Ge_xO₁₀)F₂ (W = K, Na, Li. 0≦x≦4),

très voisines de la taeniolite, ont été préparées par synthèse, et les effets de la substitution isomorphe de Ge à Si ainsi que ceux des cations intercouches, respectivement de Li, Na et K, ont été étudiés lors de l'hydratation et le la déshydratation, par diffraction de rayons X et analyse infrarouge et thermique. Les séries contenant Na et Li montrent une augmentation de volume avec l'eau, à l'inverse de la série contenant K. Une plus forte substitution de germanium tétraédrique réduit l'hydratation et abaisse également la température de déshydratation des hydrates à la fois dans la série contenant Na et dans celle contenant Li. Les raisons de ces tendances sont examinées. La répulsion entre cations intercouches et cations tétraédriques semble jouer le rôle principal dans ce phénomène. K en opposition aux cations intercouches plus petits, respectivement de Li et de Na, se place sur les sites intercouches de la structure du mica et diminue la répulsion. Un accroissement de la substitution de Ge à Si fait croître les distances interioniques et également décroître la répulsion.

Kurzreferat

Es wurden Mischkristalle von Fluorglimmern

WMg₂Li (Si_4−xGe_xO₁₀)F₂ (W = K, Na, Li; 0 ≦ x ≦ 4),

welche eng verwandt sind mit Taeniolit, synthetisiert und wurde hierbei der Umfang einer isomorphen Substitution von Ge für Si untersucht. Daneben wurde auch der Einfluss der Zwischenschichtkationen Li, Na und K auf die Hydration und Dehydration durch Röntgendiffraktometrie, Ultrarot- und Thermoanalyse ermittelt. Die Na- und Li-Serien quellen mit Wasser, die K-Serien tun es nicht. Mit Zunahme der tetraedrischen Germaniumsubstitution vermindert sich die Hydration und erniedrigt sich die Dehydrationstemperatur der Hydrate sowohl in den Na-als auch in den Li-Serien. Die Gründe hierfür werden diskutiert. Eine dominierende Rolle scheinen hierbei die Abstossungskräfte zwischen den Zwischenschichtkationen und den tetraedrischen Kationen zu spielen. Im Gegensatz zu den kleineren Zwischenkationen Li und Na passt das K in die betreffenden Zwischenschichtlagen der Glimmerstruktur, wodurch die Abstossungskräfte erniedrigt werden. Mit zunehmender Substitution von Ge für Si werden die interionischen Abstände grösser und es vermindert sich ebenfalls die Abstossung.

Resumen

Se han sintetizado soluciones sólidas de fluoromicas

WMg₂Li(Si_4−xGe_xO₁₀)F₂ (W = K, Na, Li. 0≦x≦4),

que estrechamente relacionadas con taeniolita, y se ha estudiado mediante análisis de difracción de rayos X, infrarrojos y térmicos el efecto que tiene la sustitución isomorfica de Si por Ge y también de los cationes de intercapas Li, Na y K respectivamente en la hidratación y deshidratación.

Las series Na- y Li- muestran hinchamiento con el agua, mientras que la serie K no. El eumento de sustitución por germanio reduce la hidratación y también reduce la temperatura de deshidratación de los hidratos, tanto en la serie Na- como en la Li-. Se explican los motivos de esas tendencias. La repulsión entre los cationes de capas intermedias y los cationes tetraédricos parece desempeñar el papel predominante. K en oposición a los cationes más pequeños de las capas intermedias Li y Na respectivamente encaja en los sitios de las capas intermedias de la estructura de la mica y reduce la repulsión. Aumentando la sustitución de Si por Ge aumentan las distancias interiónicas y disminuye también la repulsión.