Infrared spectroscopy of ferrihydrite: evidence for the presence of structural hydroxyl groups

Abstract

IR spectroscopy has shown that adsorbed water is almost completely removed from ferrihydrite by evacuation at room temperature. Absorption bands at 3615 and 3430 cm⁻¹ appearing thereafter are interpreted as arising from OH groups located respectively at the surface and deeper in the structure. These groups are readily converted to OD on treatment with D₂O vapour and this has allowed the OH deformation vibration to be identified at 800 cm⁻¹. It is proposed that OH groups in ferrihydrite are about half as numerous as those in akaganéite (β-FeOOH) and that they may occur in environments similar to those in this mineral. The formula for ferrihydrite proposed by earlier workers, 5 Fe₂O₃.9H₂O, should thus be amended to Fe₂O₃. 2 FeOOH.2·6H₂O in order to indicate the presence of structural OH groups. A re-appraisal of the ferrihydrite structure appears desirable.

Résumé

La spectroscopie infrarouge a montré que l'eau adsorbée est presque entièrement éliminée de la ferrihydrite par mise sous vide à température ambiante, les bandes d'absorption qui apparaissent ensuite à 3615 et 3430 cm⁻¹ sont interprétées comme provenant de groupements OH situés respectivement à la surface et plus profondément dans la structure. Ces groupements sont aisément convertis en groupements OD par traitement au moyen de D₂O en phase vapeur et ceci a perm is d'identifier la vibration de déformation à 800 cm⁻¹ On considère que les groupements OH dans la ferrihydrite sont environ moitié moins nombreux que dans l'akaganéite (β-FeOOH) et qu'ils peuvent survenir dans des environnements analogues à ceux correspondant à ce minéral. La formule de la ferrihydrite proposée par les premiers chercheurs, 5 Fe₂O₃. 9H₂O, devrait être modifiée en Fe₂O₃.2 FeOOH. 2·6 H₂O, afin de mettre en évidence la présence des groupes OH de la structure. Il parait désirable que la structure de la ferrihydrite fasse l'objet d'un nouvel examen.

Kurzreferat

Mit Hilfe der IR-Spektroskopie läßt sich zeigen, daß adsorbiertes Wasser durch Evakuierung bei Raumtemperatur fast ganz von Ferrihydrit entfernt wird. Die hernach erscheinenden Absorptionsbanden bei 3615 und 3430 cm⁻¹ werden so interpretiert, daß sie von den oberflächlichen bzw. tiefer in der Struktur befindlichen Hydroxylgruppen stammen. Diese Gruppen werden bei Behandlung mit D₂O kaum in OD überführt, so daß die OH Deformationsschwingung bei 800 cm⁻¹ identifiziert werden kann. Vorgeschlagen wird, daß OH-Gruppen in Ferrihydrit etwa halb so zahlreich sind, als die von Akaganit (β-FeOH) und daß sie eine ähnliche Umgebung wie dieses Mineral haben. Folglich sollte die Formel für Ferrihydrit früherer Arbeiten in folgender Weise berichtigt werden Fe₂O₃.2FeOOH 6H₂O um so die Anwesenheit von strukturellen OH-Gruppen anzuzeigen. Die Struktur von Ferrihydrit sollte neu bestimmt werden.

Resumen

La espectroscopia por rayos infrarrojos ha mostrado que el agua adsorbida se extrae casi por completo de la ferrihidrita por evacuación a la temperatura ambiente interior. Las bandas de absorción que aparecen luego a 3615 y 3430 cm⁻¹ se interpreta que surgen de los grupos OH situados respectivamente en la superficie y más dentro de la estructura. Estos grupos se transforman fácilmente en OD mediante el tratamiento con vapores de D₂O y esto ha permitido identificar a 800 cm⁻¹ la vibración de la deformación de OH. Se propone que los grupos OH en la ferrihidrita son aproximadamente la mitad de numerosos que los presentes en acaganeita (β-FeOOH) y que pueden darse en ambientes similares a los de este mineral. La fórmula propuesta para la ferrihidrita por investigadores anteriores, 5Fe₂O₃.9H₂O, debe enmendarse pues a Fe₂O₃.2FeOOH. 2·6H₂O, con objeto de indicar la presencia de grupos OH estructurales. Parece deseable hacer una reevaluación de la estructura de las ferrihidritas.