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Amorphous and Crystalline Titanium and Iron-Titanium Oxides in Synthetic Preparations, at Near Ambient Conditions, and in Soil Clays

Published online by Cambridge University Press:  01 July 2024

R. W. Fitzpatrick ,
J. Le Roux  and
U. Schwertmann
R. W. Fitzpatrick*
Affiliation:
Department of Soil Science, University of Natal, South Africa
J. Le Roux*
Affiliation:
Department of Soil Science, University of Natal, South Africa
U. Schwertmann*
Affiliation:
Department of Soil Science, University of Natal, South Africa
*
*Soil and Irrigation Research Institute, Pretoria, based in Natal Region, P. Bag X9059, Pietermaritzburg, Natal, Rep. of South Africa.
†Department of Soil Science, University of Natal, Pietermaritzburg, Natal, Rep, of South Africa.
‡On study leave from the Institut für Bodenkunde, Techn. Universitat, München, Freising 12, West Germany.
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Abstract

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A series of mixed iron and titanium oxide coprecipitates ranging in composition between 0 < Ti/Ti + Fe < 1 was synthesized and aged under varying conditions of pH, temperature and time in order to establish a working model for pedogenic titanium and titano-ferric oxides. X-ray powder diffraction (XRD), selective chemical dissolution, magnetic susceptibility, charge distribution and electron optical data indicate that the freshly prepared Fe-Ti oxides consist of an Fe-rich (Ti-ferrihydrite) phase (Ti/Ti + Fe ⩽ 0.70) having pH-dependent positive charge and a Ti-rich phase (Ti/Ti + Fe ⩾ 0.7) with permanent and pH dependent negative charge.

Synthetic Ti-ferrihydrite and amorphous TiO2 were completely soluble in acid ammonium oxalate (2 hr extraction in the dark) whereas poorly crystalline anatase (width at half height, WHH > 2.0°2θ) was partly oxalate soluble. NH4-oxalate soluble Ti was particularly high in soils developed under a cool montane climate (afro-alpine) and lower in soils of warmer subtropical climate, which contain anatase and rutile.

Several mixed Fe-Ti crystalline phases were identified after aging NH3 coprecipitates of Fe and Ti nitrate at 70°C and pH 5.5 for 70 days:

  1. (1) goethite and hematite in the composition range 0 < Ti/Ti + Fe ⩽ 0.20; at low Ti concentrations (<5 mole %) goethite was favored and/or hematite inhibited

  2. (2) microcrystalline pseudorutile in the composition range 0.20 ⩽ Ti/Ti + Fe ⩽ 0.70

  3. (3) anatase and ferriferous anatase in the range 0.70 ⩽ Ti/Ti + Fe < 1.0; with decreasing proportion of Ti the crystal-Unity of anatase decreased.

The results suggest that secondary or pedogenic Ti-Fe oxides can form by coprecipitation and crystallization in the weathering solution, and emphasize the essential role of water (as opposed to dry oxidation) in the alteration of primary titaniferous minerals.

Резюме

Резюме

Группа смешанных осадков окислов железа и титана, изменяющихся по составу в пределах 0<Ti/Ti+F<1, была синтезирована и выдержана во времени при различных значениях рН, температуры и времени, чтобы установить рабочую модель для почвообразующих осадков титанистых и титано-железистых окислов. Порошковый метод дифракции рентгеновских лучей (ДРЛ), селективное химическое растворение, магнитная восприимчивость, распределение зарядов и электронные оптические данные указывают на то, что свежеприготовленные окислы Fe-Ti состоят из обогащенной Fe(Ti-гидрат окиси железа) фазы (Ti/Ti+Fe≲0,70) имеющей положительный заряд, зависящий от рН,и обогащенной Ti фазы (Ti/Ti+Fe≳ 0,7) с постоянным и зависимым от рН отрицательным зарядом.

Синтетический Ti-гидрат окиси железа и аморфный TiO2 были полностью растворимы в оксалате аммония (2 часа экстракции в темноте), в то время как слабо кристаллический анатаз (отношение ширины к половине высоты, шпВ> 2,0° 2θ) был частично растворим в оксалате. Содержание растворимого в NH4-оксалате Ti было особенно велико в почвах, образовавшихся в условиях прохладного горного климата (афро-альпийского) и меньше в почвах, образовавшихся в условиях более теплого субтропического климата, которые содержат анатаз и рутил.

Несколько смешанных Fe-Ti кристаллических фаз были определены после выдерживания во времени NH3 осадков Fe и нитрата Ti при 70°C и pH 5.5 в течение 70 дней:

гетит и гематит при составе в пределах 0<Ti/Ti+Fe≲0, 20; при низких концентрациях Ti (<5 молей %) гетит преобладал над гематитом

микрокристаллический псевдорутил при составе в пределах 0,20≲Ti/Ti+ Fe≲0,70

анатаз и железистый анатаз с пределами 0,70≲Ti/Ti+Fe<1,0; с уменьшающейся пропорцией Ti с уменьшением кристалличности анатаза.

Результаты показывают, что вторичные или почвообразующие окислы Ti-Fe могут образовываться при совместном осаждении и кристаллизации в эрозионных растворах и что вода играет существенную роль (что противопоставляется сухому окислению) в изменении первичных титано-железистых минералов.

Kurzreferat

Kurzreferat

Eine Serie von zusammen ausfallenden Eisen und Titanoxyden mit Zusammensetzungen zwischen 0<Ti/Ti+Fe<1, wurde synthetisiert und bei unterschiedlicher Temperatur, Zeitlänge und pH Werten gealtert, um ein brauchbares Modell für pedogenische Titan und Titan-Eisenoxyde herzustellen. Röntgenpulverdiagramme, selektive, chemische Auflösung, magnetische Suszeptibilität, Ladungsverteilung und Elektronen-optische Daten schlagen vor, daß die frisch synthetisierten Fe-Ti oxyde aus einer Fe-reichen (Ti-ferrihydrit) Phase (Ti/Ti+Fe ≤ 0,70) mit einer pH-abhängigen, positiven Ladung und aus einer Ti-reichen Phase (Ti/Ti+Fe ≥ 0,7) mit permanenter und pH-abhängiger, negativer Ladung bestehen.

Synthetisches Ti-Ferrihydrit und amorphes Titandioxyd waren völlig löslich in saurem Ammoniumoxalat (2 Stunden Extraktion im Dunkeln), wohingegen schlecht-krystallisiertes Titandioxyd (Breite bei Halbhöhe >2,0° 20) nur teilweise in Oxalat löslich war. In Ammoniumoxalat lösliches Ti war besonders konzentriert in Böden, die sich in kühlem Klima entwickelt hatten (Afro-Alpine), aber weniger konzentriert in Böden in warmem, subtropischem Klima, die Anatas und Rutil enthalten.

Etliche gemischt Fe-Ti, krystalline Stadien wurden nach dem Altern von mit Ammonia ausgefallenen Fe- und Ti-Nitraten identifiziert: (Das Altern fand bei 70°C und pH 5,5 für 70 Tage statt)

Goethit und Hematit mit Zusammensetzungen 0<Ti/Ti+Fe ≤ 0,20; bei niedrigen Ti Konzentrationen (<5 Mol%), wurde Goethit begünstigt und/oder Hematit formation verhindert.

Mikrokrystallines Pseudorutil in der Reichweite 0,20<Ti/Ti+Fe≤0,70.

Anatas und Eisen(III) haltiges Anatas mit der Zusammensetzung 0,70≤Ti/Ti+Fe<1,0; mit abnehmendem Ti Anteil nimmt die Kristallinität des Anatas ab. Die Resultate schlagen vor, daß sekondäre oder pedogenische Ti-Fe oxyde durch Mitausfallen und Kristallisation in Verwitterungs-Lösungen entstehen können, und betonen die wesentliche Rolle des Wassers (im Gegensatz zu trockener Oxydierung) in der Veränderung von primären, titanhaltigen Mineralien.

Résumé

Résumé

Une série de coprécipités d'oxides d'un mélange de fer et de titanium s’étageant en composition de 0<Ti/Ti+Fe<1 a été synthétisée et vieillie sous des conditions variées de pH, de température et de temps a-fin d’établir un modèle de travail pour le titanium pédogénique et les acides titano-ferrigues. La diffraction aux rayons-X (X.R.D.),1a dissolution chimique sélective, la susceptibilité magnétique, la distribution de charge et les données optiques d’électron indiquent que les oxides de Fe-Ti fraîchement préparés consistent d'une phase riche en Fe (Ti-ferrihydrite) (Ti/Ti+Fe≤0.70) ayant une charge positive dépendante du pH et une phase riche en Ti (Ti/Ti+Fe≥0.7) avec une charge négative permanente et dépendante du pH.

La Ti-ferrihydrite synthétique et le TiO2 amorphe étaient complètement solubles dans l'ammonium oxalate acide (extraction de deux heures dans le noir), tandis que l'anastase pauvrement cristallisé (largeur à demihauteur, WHH>2.0°2θ) était partiellement soluble à l'oxalate. Le Ti soluble dans le NH4-oxalate était particulièrement élevé dans les sols développés sous un climat frais montagnard (afra-alpin) et plus bas dans les sols d'un climat subtropical plus chaud, contenant anastase et rutile.

Plusieurs phases cristallines de Fe-Ti mélangées ont été identifiées après le vieillissement de coprécipités NH3 de nitrate de Fe et de Ti à 70°C et à un pH de 5.5 pendant 70 jours:(1) de la goethite et de l'hématite dont la composition s'etageait de 0<Ti/Ti+Fe≤0.20; à basses concentrations (<5 mole %) de Ti, la goethite était favorisée et/ou l'hématite inhibée;(2) de la pseudorutile microcristalline dont la composition s’étageait de 0.2≤Ti/Ti+Fe≤0·7;(3) de l'anastase et de l'anastase ferri-ferreux dont la composition s’étageait de 0.7≤Ti/Ti+Fe≤1;la cristallinité de l'anastase décroissait proportionnellement à la proportion décroissante de Ti.

Les résultats suggèrent que des oxides Ti-Fe secondaires ou pédogéniques peuvent être formés par coprécipitation et cristallisation dans la solution s'altérant et soulignent le rôle essentiel de l'eau (par opposition à l'oxidation sèche) dans l'altération de minéraux titaniferreux.

Keywords

AnataseGoethiteHematiteIronPseudorutileSynthesisTitanium
Type
Research Article
Information
Clays and Clay Minerals , Volume 26 , Issue 3 , June 1978 , pp. 189 - 201
Copyright
Copyright © 1978, The Clay Minerals Society

References

Bailey, S. W., Cameron, E. N., Speddon, H. R. and Wedge, R. J. (1956) The alteration of ilmenite in beach sands: Econ. Geol. 51, 263–279.CrossRefGoogle Scholar
Bain, D. C. (1976) A titanium-rich soil clay: J. Soil Sci. 27, 68–70.CrossRefGoogle Scholar
Buddington, A. F. and Lindsley, D. H. (1964) Iron-titanium oxide minerals and synthetic equivalents: J. Petrol. 5, 310–357.CrossRefGoogle Scholar
Bykov, A. D. (1964) Proarizonite as a secondary mineral due to supergene alteration of ilmenite: Dokl. Akad. Nauk SSSR 156, 567–570.Google Scholar
Chukhrov, F. V., Zvyagin, B. B., Ermilova, L. P. and Gorshkov, A. I. (1972) New data on iron oxides in the weathering zone: Proc. Int. Clay Conf. 1972, Madrid, pp. 333–341.Google Scholar
Cloos, P., Leonard, A. J., Moreau, J. P., Herbillon, A. and Fripiat, J. J. (1969) Structural organization in amorphous silico-aluminas: Clays & Clay Minerals 17, 279–287.CrossRefGoogle Scholar
Dolcater, D. L., Syers, J. K. and Jackson, M. L. (1970) Titanium as free oxide and substituted forms in kaolinites and other soil minerals: Clays & Clay Minerals 18, 71–79.CrossRefGoogle Scholar
Fitzpatrick, R. W. and le Roux, J. (1976) Pedogenic and solid solution studies on iron-titanium minerals. In Proc. Int. Clay Conf. 1975, Mexico City (edited by Bailey, S. W.) , pp. 585–599; Applied Publishing, Wilmette, Ill.Google Scholar
Flinter, B. H. (1959) The alteration of Malayan ilmenite grains and the question of “arizonite”: Econ. Geol. 54, 720–729.CrossRefGoogle Scholar
Gastuche, M. C., Bruggenwert, T. and Mortland, M. M. (1964) Crystallization of mixed iron and aluminium gels: Soil Sci. 98, 281–289.CrossRefGoogle Scholar
Grey, I. E. and Reid, A. F. (1975) The structure of pseudorutile and its role in the natural alteration of ilmenite: Am. Mineral. 60, 898–906.Google Scholar
Herbillon, A. J. and Tran Vinh An, J. (1969) Heterogeneity in silicon–iron mixed hydroxides: J. Soil Sci. 20, 223–235.CrossRefGoogle Scholar
Karkhanavala, M. D. (1959) The nature of arizonite: Econ. Geol. 54, 1302–1308.CrossRefGoogle Scholar
Karkhanavala, M. D. and Momin, A. C. (1959) Subsolidus reactions in the system Fe2O3–TiO2: J. Am. Ceram. Soc. 42, 399–402.CrossRefGoogle Scholar
Katsura, T., Kushiro, I., Akamoto, S., Walker, J. L. and Sherman, G. D. (1962) Titanomagnetite and titanomaghemite in a Hawaiian soil: J. Sediment. Petrol. 32, 299–308.Google Scholar
Mehra, O. P. and Jackson, M. L. (1960) Iron oxide removal from soils and clays by a dithionite–citrate system buffered with sodium bicarbonate: Clays & Clay Minerals 7, 317–327.Google Scholar
Overholt, J. L., Vaux, G. and Rodda, J. L. (1950) The nature of “arizonite”: Am. Mineral. 35, 117–119.Google Scholar
Palmer, C. (1909) Arizonite, ferric metatitanate: Am. J. Sci. 28, 353–356.CrossRefGoogle Scholar
Pruden, G. and King, H. G. C. (1969) A scheme of semimicro analysis for the major elements in clay minerals, based on modifications to conventional methods of silicate analysis: Clay Miner. 8, 1–13.CrossRefGoogle Scholar
Norrish, K. and Taylor, R. M. (1961) The isomorphous replacement of iron by aluminium in soil goethites: J. Soil Sci. 12, 294–306.CrossRefGoogle Scholar
Prasad, B. and Ghildyal, B. P. (1975) Magnetic susceptibility of lateritic soils and clays: Soil Sci. 120, 219–229.CrossRefGoogle Scholar
Sayin, M. and Jackson, M. L. (1975) Anatase and rutile determination in kaolinite deposits: Clays & Clay Minerals 23, 437–443.CrossRefGoogle Scholar
Schellmann, W. (1959) Experimentelle Untersuchungen über die sedimentäir Bildung von Goethit und Hemätit: Chemie Erde 20, 104–135.Google Scholar
Schwertmann, U. (1964) Differenzierung der Eisenoxide des Bodens durch Extraktion mit Ammoniumoxalat-Lösung: Z. Pfl. Ernähr. Düng. Bodenk. 105, 194–202.CrossRefGoogle Scholar
Schwertmann, U. (1959) Über die Synthese definierter eisenoxyde unter verschieden Bedingungen: Z. Anorg. Allg. Chem. 298, 337–348.CrossRefGoogle Scholar
Schwertmann, U. (1966) Inhibitory effect of soil organic matter on the crystallization of amorphous ferric hydroxide: Nature 212, 645–646.CrossRefGoogle Scholar
Schwertmann, U. and Fischer, W. R. (1973) Natural “amorphous” ferric hydroxide: Geoderma 10, 237–247.CrossRefGoogle Scholar
Schwertmann, U., Fitzpatrick, R. W. and le Roux, J. (1977) Al substitution and differential disorder in soil hematites: Clays & Clay Minerals 25, 373–374.CrossRefGoogle Scholar
Schwertmann, U. and Taylor, R. M. (1977) Iron oxides: In Minerals in Soil Environments: Agron. Soc. Amer. Publ. (Edited by Dixon, J. B. and Weed, S. B.) .Google Scholar
Sherman, G. D. (1952) The titanium content of Hawaiian soils and its significance: Soil Sci. Soc. Am. Proc. 16, 15–18.CrossRefGoogle Scholar
Sudom, M. D. and St. Arnaud, R. J. (1971) Use of quartz zirconium and titanium as indices in pedological studies: Can. J. Soil Sci. 51, 385–396.CrossRefGoogle Scholar
Temple, A. K. (1966) Alteration of ilmenite: Econ. Geol. 61, 695–714.CrossRefGoogle Scholar
Valeton, I. (1972) Developments in Soil Science, 1. Bauxites, p. 194: Elsevier, Amsterdam.Google Scholar
Walker, J. L., Sherman, G. D. and Katsura, T. (1969) The iron and titanium minerals in the titaniferous ferringinous latosols of Hawaii: Pac. Sci. 23(3), 291–304.Google Scholar
Weaver, C. E. (1976) The nature of TiO2 in kaolinite: Clays & Clay Minerals 24, 215–218.CrossRefGoogle Scholar
Weiser, H. B. and Milligan, W. O. (1934) X-ray studies on the hydrous oxides. IV. Titanium dioxide: J. Phys. Chem. 38, 513–519.CrossRefGoogle Scholar