Adsorption and Oxidation of Benzidine and Aniline by Montmorillonite and Hectorite

Abstract

Quantitative measurements are made of the adsorption of benzidine and aniline from aqueous hydrochloride solutions by Na-, Li-, and Ca-montmorillonite and of the displaced inorganic cations. From these data, the ionic states of the adsorbed organic species are determined. Under conditions of controlled pH, the adsorption of benzidine increases as the pH increases, and involves mainly divalent species at pH<3·2, and increasing proportions of monovalent and neutral species at pH> 3·2. With aniline, monovalent and neutral species are adsorbed, and hydrogen ions also appear to participate in the reactions.

Color developments of benzidine and aniline complexes of montmorillonite and hectorite are considered qualitatively in relation to the adsorption data, to various experimental conditions including the nature of the inorganic exchangeable cations, the pH, and the presence or absence of oxygen in the system, and to relevant previous work. It is hypothesized that the blue color of the benzidine complex is due to semiquinone formation by oxidation on montmorillonite by the clay itself, and on hectorite by dissolved oxygen or H₂O₂, and that the yellow color under acid conditions arises from reversible formation of quinoidal cations from semiquinones. The color developments of the aniline complex are due probably to oxidation of aniline by atmospheric oxygen.

Résumé

On a étudié quantitativement l’adsorption de la benzidine et de l’aniline à partir des solutions aqueuses de chlorhydrate par la montmorillonite Na, Li et Ca; on a dosé également les cations minéraux déplacés. Les résultats obtenus ont permis de déterminer les états ioniques des espèces organiques adsorbées. En condition de pH contrôlé, l’adsorption de la benzidine augmente quand le pH augmente et fait intervenir principalement une espèce divalente à pH < 3,2, et des proportions croissantes d’espèces monovalente et neutre à pH > 3,2. Avec l’aniline, les espèces monovalente et neutre sont adsorbées, et les ions hydrogène semblent également participer aux réactions.

Le développement de la couleur avec les complexes formés entre la benzidine ou l’aniline et la montmorillonite ou l’hectorite ont été étudiés qualitativement dans leurs rapports avec les données concernant l’adsorption, avec des conditions expérimentales variées comprenant la nature du cation minéral échangeable, le pH, la présence ou l’absence d’oxygène dans le système et avec des travaux antérieurs. On a fait l’hypothèse que la couleur bleue du complexe avec la benzidine est due à la dormation d’une semiquinone par oxydation par l’argile seule dans le cas de la montmorillonite et par l’oxygène dissous ou H₂O₂ dans le cas de l’hectorite, et que la couleur jaune en conditions acides provient de la formation réversible de cations quinone à partir des semiquinones. Les développements colorés observés avec le complexe avec l’aniline sont probablement dus à l’oxydation de l’aniline par l’oxygène atmosphérique.

Kurzreferat

Die Benzidin- und Anilinadsorption aus wässrigen salzsauren Lösungen durch Na-, Li-und Ca-Montmorillonit, sowie die verdrängten anorganischen Kationen wurden quantitativ gemessen. Aus diesen Meßwerten wurde der Ionenzustand der adsorbierten organischen Verbindungen bestimmt. Unter kontrollierten pH-Bedingungen steigt die Adsorption von Benzidin mit steigendem pH-Wert an und umfaßt bei pH < 3,2 hauptsächlich zweiwertige Arten und bei pH > 3,2 steigende Anteile einwertiger und neutraler Arten. Bei Anilin werden einwertige und neutrale Arten adsorbiert und auch Wasserstoffionen scheinen an den Reaktionen teilzunehmen.

Die Farbentwicklung von Benzidin- und Anilinkomplexen mit Montmorillonit und Hectorit wird qualitativ in ihrem Verhältnis zu den Adsorptionsdaten, zu verschiedenen Versuchsbedingungen (Art der anorganischen austauschbaren Kationen, pH, Gegenwart oder Abwesenheit von Sauerstoff im System) und zu den Ergebnissen einschlägiger früherer Arbeiten untersucht. Es wird die Hypothese aufgestellt, daß die blaue Farbe des Benzidinkomplexes auf die Semichinonbildung durch Oxidation zurückzuführen ist und zwar an Montmorillonit durch den Ton selbst und an Hectorit durch gelösten Sauerstoff oder H₂O₂, und daß die gelbe Farbe unter sauren Bedingungen durch die reversible Bildung von chinoiden Kationen aus Semichinonen entsteht. Die Farbentwicklung des Anilinkomplexes ist wahrscheinlich auf die Oxidation von Anilin durch Sauerstoff der Atmosphäre zurückzuführen.

Резюме

Проводятся количественные измерения адсорбции бензидина и анилина из водных гидрохлоридных растворов Na-, Li-, и Са-монтмориллонитом и также смещенных неоргани¬ческих катионов. По этим данным определяется ионное состояние адсорбированных органических форм. Если регулировать рН, то при увеличении рН увеличивается адсорбция бензидина, при рН < 3,2 вовлекается большое количество двухвалентных форм, а при рН > 3,2 обнаружи¬вается повышенная пропорция одновалентных и нейтральных форм. На анилине адсорбируются одновалентные и нейтральные формы, по-видимому, в этой реакции также принимают участие водородные ионы.

Качественно рассматривается развитие окрашвания комплексов бензидина и анилина монтмориллонита и гекторита по отношению к данным адсорбции, по отношению к различ¬ным условиям испытания включая характер неорганических обменных катионов, к рН, к присутствию или отсутствию кислорода в системе и к относящейся прежней работе. Строят гипотезу, что синий цвет комплекса бензидина вызывается образованием полухинона всле¬дствие окисления монтмориллонита самой глиной, а гекторит окрашивается в синий цвет растворенными кислородом или Н₂O₂; желтая же окраска при кислотных условиях возникает вследствие обратимой формации хиноидных катионов из полухинонов. По-видимому, развитие цвета комплекса анилина является следствием окисления анилина атмосферным кислородом.