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Chemisorption of Cu(II) and Co(II) on Allophane and Imogolite

Published online by Cambridge University Press:  02 April 2024

C. J. Clark  and
M. B. McBride
C. J. Clark*
Affiliation:
Department of Agronomy, Cornell University, Ithaca, New York 14853
M. B. McBride
Affiliation:
Department of Agronomy, Cornell University, Ithaca, New York 14853
*
1Present address: Ruakura Soil and Plant Research Station, Hamilton, New Zealand.
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Abstract

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Adsorption of Cu2+ and Co2+ by synthetic imogolite, synthetic allophanes with a range of SiO2/ Al2O3 ratios, and allophanic clay fractions from volcanic ash soils was measured in an ionic medium of 0.05 M Ca(NO3)2. The effect of pH (and metal concentration) on adsorption was qualitatively similar for the synthetic and natural allophanes with relatively minor changes in behavior caused by variable SiO2/Al2O3 ratios. Cu and Co were chemisorbed by allophane at pH 5.0–5.5 and 6.9–7.2 (pH values for 50% adsorption level), respectively, with concomitant release of 1.6–1.9 protons/metal ion adsorbed. Quantitatively, adsorption by imogolite was less than that by the allophanes, presumably because of fewer sites available for chemisorption on the tubular structure of imogolite. Electron spin resonance studies of the imogolite and allophanes revealed that Cu2+ was adsorbed as a monomer on two types of surface sites. The preferred sites were likely adjacent AlOH groups binding Cu2+ by a binuclear mechanism; weaker bonding occurred at isolated AlOH or SiOH groups. These chemisorbed forms of Cu2+ were readily extracted by EDTA, CH3COOH, and metals capable of specific adsorption, but were not exchangeable. In addition, the H2O and/or OH− ligands of chemisorbed Cu2+ were readily displaced by NH3, with the formation of ternary Cu-ammonia-surface complexes.

Резюме

Резюме

Адсорбция Cu2+ и Co2+ на синтетическом имоголите и синтетических аллофанах в диапазоне различных отношений SiO2/Al2O3, и на аллофановых глиновых фракциях из вулканическо-золовых почв измерялась в ионовой среде 0,05 M раствора Ca(NO3)2. Эффекты величины pH (и концентрации металла) на значение адсорбции были качественно похожи для обоих, синтетических аллофанов и природных глин, с небольшой разницей в поведении, вызванной разными отношениями SiO2/Al2O3. Сu и Со хемосорбировались на аллофанах при pH = 5,0–5,5 и pH = 6,9–7,2 (величины pH для 50% уровня адсорбции) соответственно, с сопутствующим выделением 1,6–1,9 протонов на ион адсорбированного металла. Количественно, адсорбция на имоголите была меньше, чем на аллофанах, вероятно потому, что меньше мест доступных хемосорбции находится на трубчатой структуре имо-голита. Исследования при помощи электронного спинового резонанса (ЭСР) показали, что Сu2+ адсорбировался в виде мономера на двух типах поверхностных мест. Предпочтительными местами являлись, вероятно, группы АlOН, связывающие Сu2+ путем бинуклеарного механизма; более слабые связи находились на одиночных гпуппах А10Н или SiOH. Эти хемосорбированные типы Сu2+ вы-далялись быстро при помощи ЭДТА, СН3СООН и металлов, способных к специфической адсорбции, но они не заменялись. Добавочно, лиганды Н2O или ОН− хемосорбированных Сu2+ заменялись быстро с NH3, формируя комплексы, состоящие из трех составных частей Cu-аммиак-поверхность. [E.G.]

Resümee

Resümee

Die Adsorption von Cu2+ und Co2+ durch synthetischen Imogolit und synthetische Allophane mit verschiedenen SiO2/Al2O3-Verhältnissen sowie durch Allophan-haltige Tonfraktionen aus vulkanischen Aschenböden wurde in einem ionischen Medium von 0,05 m Ca(NO3)2 gemessen. Die Auswirkungen des pH-Wertes (und der Metallionenkonzentration) auf die Adsorption war für die synthetischen Allophane und natürlichen Tone qualitative ähnlich, wobei die verschiedenen SiO2/Al2O3-Verhältnisse nur relativ geringe Veränderungen hervorrufen. Cu und Co wurden durch Allophan bei pH 5,0–5,5 bzw. 6,9–7,2 (pH-Werte bei 50-prozentiger Adsorption) chemisorbiert, wobei gleichzeitig 1,6–1,9 Protonen pro adsorbiertem Metallion freigesetzt wurden. Quantitativ gesehen war die Adsorption durch Imogolit geringer als die durch die Allophane, wahrscheinlich wegen der geringeren Anzahl von Plätzen, die für die Chemisorption auf der röhrenförmigen Struktur von Imogolit zur Verfügung stehen. Elektronenspin-resonanz-Untersuchungen (ESR) von Imogolit und den Allophanen zeigten, daß Cu2+ als ein Monomer an zwei Arten von Oberflächenplätzen adsorbiert wird. Die bevorzugten Plätze sind wahrscheinlich AlOH-Gruppen, die das Cu2+ durch einen binuklearen Mechanismus binden; eine schwächere Bindung erfolgt an einzelne AlOH- oder SiOH-Gruppen. Das auf diese Arten chemisorbierte Cu2+ wurde durch EDTA, CH3COOH und Metalle, die eine spezielle Adsorption aufweisen, sehr leicht extrahiert, aber sie waren nicht austauschbar. Außerdem wurden die H2O- und/oder OH−-Liganden des chemisorbierten Cu2+ sehr leicht durch NH3 ersetzt, wobei ternere Cu-Ammoniak-Oberflächenkomplexe gebildet werden. [U.W.]

Résumé

Résumé

L'adsorption de Cu2+ et Co2+ per l'imogolite synthétique, par des allophanes synthétiques avec une gamme de proportions SiO2/Al2O3, et par des fractions d'argile allophanique de sols volcaniques a été mesurée dans un milieu ionique de 0,05 M Ca(NO3)2. Les effets du pH (et la concentration du métal) sur l'adsorption étaient qualitativement semblables pour les allophanes synthétiques et les argiles naturels, avec des changements de comportement relativement mineurs causés par des proportions SiO2/Al2O3 variables. Cu et Co étaient chemisorbés par l'allophane aux pH 5,0–5,5 et 6,9–7,2 respectivement (valeurs de pH pour le niveau d'adsorption de 50%), avec relâchement concordant de 1,6–1,9 protons/ion métal adsorbés. Quantitativement, l'adsorption par l'imogolite était moindre que par les allophanes, probablement parce qu'il y a moins de sites disponibles pour la chémisorption sur la structure tubulaire de l'imogolite. Les études de spin à résonance d’électrons (ESR) de l'imogolite et des allophanes ont révélé que Cu2+ était adsorbé comme monomère sur deux types de sites de surface. Les sites préférés étaient des groupes AlOH probables liant Cu2+ par un mécanisme binucléaire, on trouve des liens plus faibles sur les groupes AlOH ou SiOH simples. Ces formes de Cu2+ chémisorbées étaient facilement extraites par EDTA, CH3COOH, et par des métaux capables d'adsorption spécifique, mais n’étaient pas échangeables. De plus, les ligands de H2O et/ou de OH− de Cu2+ chémisorbé étaient facilement déplacés par NH3 avec la formation de complexes de surface Cu-ammonium ternaire. [D.J.]

Keywords

AllophaneChemisorptionCobaltCopperElectron spin resonanceImogoliteSiO2/Al2O3
Type
Research Article
Information
Clays and Clay Minerals , Volume 32 , Issue 4 , August 1984 , pp. 300 - 310
Copyright
Copyright © 1984, The Clay Minerals Society

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