Cross-linked Smectites. IV. Preparation and Properties of Hydroxyaluminum-Pillared Ce- and La-Montmorillonites and Fluorinated NH₄⁺-Montmorillonites

Abstract

Reaction of hydroxy-Al oligocations with Ce³⁺- and La³⁺-exchanged montmorillonites, using 1.25, 1.60, or 2.0 mmole Al/g smectite, yielded partially pillared hydroxy-Al montmorillonite products containing a significant concentration of residual Ce³⁺ or La³⁺. After heat treatment at 250°C these products showed high surface areas (∼340–500 m²/g) and high basal X-ray powder diffraction spacings (18.0–18.6 Å). Calcination at 400°–700°C resulted in lower surface areas of ∼200–450 m²/g and basal spacings of 16.3–18.3 Å, the values showing a gradual decrease with a decrease in the Al/smectite weight ratio and/or increase in the heat-treatment temperature. A major modification and improvement in the cross-linking procedure was achieved by fast aging (6–48 hr) of the hydroxy-Al oligomeric solution at 95°–100°C, instead of conventional aging for 2–3 weeks at 25°C.

Fluorinated NH₄⁺-montmorillonites, containing 0.4 to 2.1 wt. % F, were prepared by reaction of NH₄⁺-montmorillonite at 60°C with 1.0 to 3.0 N aqueous solutions of NH₄F. Interaction of the fluorinated montmorillonites with hydroxy-Al oligocations, using a ratio of 2.0 mmole Al/g smectite, yielded a series of cross-linked fluorinated montmorillonites with basal spacings of 17.9–18.0 Å and surface areas of 180–325 m²/g after heat treatment at 250°C. Calcination at 400°–500°C resulted in lower d(001) (16.6–17.7 Å) and surface-area values (140–300 m²/g). Increase in the fluorine content caused gradual decrease in both values. Transmission electron microscopy of pillared Ce-montmorillonite showed a highly oriented network of well-separated, parallel unit layers with an interlayer distance, Δd(001), of 9–10 Å. Calculated lateral (interpillar) distances were in good agreement with the pore-size distributions determined in independent adsorption studies.

Резюме

Реакция окси-А1 олигокатионов с Се³⁺- и Ьа³⁺-обменными монтмориллонитами при использовании 1,25, 1,60, или 2,0 ммол А1/г смектита, давала частично колоннообразные окси-А1 монтмориллонитовые продукты, содержащие значительные концентрации остаточных Се³⁺ или Ьа³⁺. После термической обработки при 250°С у этих продуктов отмечались большие площади поверхности (∼340–500 м²/г) и большие основные расстояния на ренигеновской порошковой дифрактограмме (18–18,6 А). Кальцинация при 400°-700°С давала низшие величины площади поверхности ∼200–450 м²/ г и основные расстояния 16,3–18,3 А. Эти величины постепенно уменьшаются при уменьшении весового отношения А1/смектит и/или при увеличении температуры термичной обработки. Основная модификация и улучшение в методике поперечных связей были достигнуты путем быстрого старения (6-48 ч.) окси-А1 олигомерного раствора при 95°-100°С вместо обычного старения в течение 2–3 недель при температуре 25°С. Фторированные 1ЧН⁴⁺-монтмориллониты, содержащие от 0,4 до 2,1% по весу фтора были приготовлены путем реакции МН⁴⁺-монтмориллонита при 60°С с 1,0 до 3,0 н. водными растворами КН⁴Р. Взаимодействие фторированных монтмориллонитов с окси-А1 олиго-катионами при отношении 2,0 ммоль А1/г смектита давадо в результате после термической обработки при 250°С серии поперечно-связанных фторированных монтмориллонитов с основными расстояниями 17,9–18,0 А и площадями поверхности 180–325 м²/г. Результатом кальцинации при 400–500°С было уменьшение величины (1(001) (16,6–17,7 А) и величин площади поверхности (140–300 м²/г). Увеличение содержания фтора вызывало постепенное уменьшение обоих величин. Исследования колоннообразного Се-монтмориллонита при помощи трансмисионной электронной микроскопии показали сильно-ориентированную сеть хорошо отделенных параллельных элементарных слоев с межплоскостным расстоянием Дд(001), 9–10 А. Расчетные поперечные (между колоннами) расстояния хорошо согласуются с распределениями размера пор, определенными независимо при изучении адсорбции. [Е.G.]

Resümee

Die Reaktion von Hydroxy-Al-Oligokationen mit Ce³⁺-und La³⁺-ausgetauschten Montmorilloniten unter Verwendung von 1,25, 1,60, oder 2,0 mMol Al/g Smektit, führte zu Montmorillonitprodukten, die teilweise durch Hydroxy-Al-Pillars gestützt waren und eine beachtliche Konzentration an restlichem Ce³⁺ oder La³⁺ aufwiesen. Nachdem sie auf 250°C erhitzt wurden, zeigten diese Produkte große Oberflächen (∼ 340–500 m²/g) und ihrer Röntgenpulverdiffraktogramme einen großen Basisabstand (18,0–18,6 Å). Erhitzen auf 400°–700° führte zu kleineren Oberflächen von ∼200–450 m²/g und zu kleineren Basisabständen von 16,3–18,3 Å. Die Werte zeigten eine allmähliche Abnahme bei abnehmendem Al/Smektit-Verhältnis und/oder zunehmender Erhitzungstemperatur. Eine große Veränderung und Verbesserung des Vernetzungsvorganges wurde durch rasche Alterung (6–48 Stunden) der Hydroxy-Al-oligomeren Lösung bei 95°100°C erreicht, die anstelle der üblichen Alterung über 2–3 Wochen bei 250°C durchgeführt wurde.

Fluorierte NH₄⁺-Montmorillonite mit 0,4 bis 2,1 Gew.-% F wurden durch die Reaktion von NH₄⁺-Montmorillonit mit 1,0 bis 3,0 N wässrigen Lösungen con NH₄F bei 60°C hergestellt. Die Wechselwurkung der fluorierten Montmorillonite mit Hydroxy-Al-Oligokationen unter Verwendung eines Verhältnisses 2,0 mMol Al/g Smektit führte nach dem Erhitzen auf 250°C zu einer Serie von vernetzten fluorierten Montmorilloniten mit Basisabständen von 17,9–18,0 Å und Oberflächen von 180–325 m²/g. Erhitzen auf 400–500°C resultierte in niedrigeren d(001)-Werten (16,6–17,7 Å) und kleineren Oberflächenwerten (140–300 m²/g). Eine Zunahme des Fluorgehaltes verursachte eine allmähliche Abnahme beider Werte. Transmissionselektronenmikroskopische Untersuchungen der Pillarhaltigen Ce-Montmorillonite zeigten ein stark orientiertes Netzwerk von getrennten parallelen Einheitsschichten mit einem Zwischenschicht-abstand Δd(OO1) von 9–10 Å. Berechnete laterale Abstände (zwischen den Pillars) stimmten gut mit den Verteilungen der Porengröße überein, die aus unabhängigen Adsorptionsuntersuchungen bestimmt wurden. [U.W.]

Résumé

La réaction d'oligocations hydroxy-Al avec des montmorillonites échangées avec Ce³⁺ et La³⁺, employant 1,25, 1,60 ou 2,0 mmole Al/g smectite, a donné des produits de montmorillonite hydroxy-Al partiellement à piliers contenant une concentration significative de Ce³⁺ ou de La³⁺ residuel. Aprés avoir été traités a 250°C ces produits ont montré de larges aires de surface (≃340–500 m²/g) et des espacements basaux de diffraction des rayons-X élevés (18,0–18,6 Å). La calcination à 400°–700°C a resulté en de plus basses aires de surface de 200–450 m²/g et des espacements basaux de 16,3–18,3 Å, les valeurs montrant une diminution graduelle proportionnelle à une diminution de la proportion de poids Al/smectite et/ou à l'augmentation de la température du traitement à la chaleur. Une modification majeure et une amélioration du procédé de liaison par le travers ont été atteintes par le vieillissement rapide (6–48 hr) de la solution oligomérique hydroxy-Al à 95°–100°C, au lieu du viellissement conventionnel de 2–3 semaines à 25°C.

On a préparé des montmorillonites NH₄⁺ fluorinées, contenant 0,4 à 2,1% par poids de F par réaction de la montmorillonite NH₄⁺ à 600°C avec des solutions aqueuses 1,0 à 3,0 N de NH₄F. L'interaction de montmorillonites fluorinées avec des oligocations hydroxy-Al, employant une proportion de 2,0 mmole/g smectite, a produit une série de montmorillonites fluorinées liées par le travers avec des espacements de base de 17,9–18,0 Å et des aires de surface de 180–325 m²/g après le traitement à la chaleur à 250°C. La calcination à 400°–500°C a resulté d(001) plus bas (16,6–17,7 Å) et des valeurs d'aires de surface plus basses (140–300 m²/g). Une augmentation du contenu den fluorine a causé une diminution graduelle des deux valeurs. La microscopie à transmission d’électrons de montmorillonites-Ce à piliers a montré un réseau fortement orienté de couches parallèles, bien separées avec une distance intercouche, Δd(001) de 9–10 Å. Les distances latérales (interpiliers) calculées s'accordent bien avec les distributions de taille de pores determinées par des études d'adsorption indépendantes. [D.J.]