Crystal-Chemical Study of Layered [Al₂Li(OH)₆]⁺X⁻·nH₂O

Abstract

A layered double hydroxide with a chemical composition [Al₂Li(OH)₆]⁺X⁻ · nH₂O, where X⁻ is an interlayer anion, has been synthesized hydrothermally at 130°C from aluminum-tri-(sec-butoxide) and lithium carbonate. Electron micrographs showed the product to have a platy morphology with distinct hexagonal symmetry, which has been corroborated by selected area electron diffraction patterns corresponding to a projection of the structure on its (001) plane. Evidence for a superlattice with a = 5.32 Å was obtained, indicating cation ordering among octahedral sites. X-ray powder diffraction data also can be interpreted by reference to a hexagonal supercell with dimensions a = 5.32 Å and c = 15.24 Å. The arrangement of the octahedral sites appears to be that of gibbsite, but with the vacancies filled with lithium cations. Anions must be present between the sheets to balance the charge. A complete assignment of the observed infrared lattice vibrations can be made for the anion [Al₂LiO₆] with the ideal D_3d symmetry for motions within one octahedral sheet. The results show that [Al₂Li(OH)₆]⁺X⁻ · nH₂O is a hydrotalcite-like compound with the octahedral cations largely ordered. The general formula for hydrotalcite-like compounds, [M²⁺_1−xM³⁺_x(OH)₂]^x+X^m−_x/m · nH₂O, should be extended to include the monovalent lithium cation.

Резюме

Слоистая двойная гидроокись с химическим составом [Al₂Li(OH)₆]⁺X⁻ · nH₂O, где X⁻ — межслойный аниои, была гидротермическо синтезирована при температуре 30°C из алюмино-три-(сек-бутокиси) и литиевого карбоната. Электронные микрографы показали, что продукт реакции имеет пластиночную морфологию с отличающейся гексагональной симметрией. Это было подтверждено образцами электронной дифракции выбранных мест, соответствующих проекции структуры на (001) плоскость. Получено свидетельство существования сверхсети с a = 5, 32 Å, что указывает на упорядочение катионов в октаэдрических местах. Данные по порошковой рентгеновской дифракции могут быть объяснены также с помощью гексагональной сверхячейки с размерами a = 5,32 Å и c = 15,24 Å. Расположение октаэдрических мест кажется быть подобным расположению в гиббсите, но промежутки заняты катионами лития. Анионы должны присутствовать между слоями для балансировки заряда. Полное приписание наблюдаемых инфракрасных колебаний сети может быть сделано для аниона [Al₂LiO₆] с идеальной D_3d симметрией, для движений в одном октаэдрическом слое. Результаты показывают, что [Al₂Li(OH)₆]⁺X^-·nH₂O является гидроталькоподобным соединением с октаэдрическими катионами в большинстве упорядоченными. Общая формула для гидроталькоподобных соединений [M²⁺_1-xM_x³⁺(OH)₂]^x+X^m-_x/m·nH₂O должна быть расширена так, чтобы включать моновалентный катион лития. [E.C.]

Resümee

Ein geschichtetes Doppelhydroxid mit einer chemischen Zusammensetzung [Al₂Li(OH)₆]⁺X⁻ · nH₂O, wobei X- ein Zwischenschicht-Anion ist, wurde hydrothermal bei 130°C aus Aluminium-tri-(sec-Butoxid) und Lithiumkarbonat synthetisiert. Elektronenmikroskopische Aufnahmen zeigten, daß das Produkt eine plättchenförmige Morphologie mit hexagonaler Symmetrie aufweist, was dutch Elektronendiffraktometerdiagramme von bestimmten Bereichen bestätigt wurde, die einer Projektion der Struktur auf die (001) Ebene entsprach. Weiters wurde festgestellt, daß eine Überstruktur mit a = 5,32 Å vorhanden ist, die auf eine Ordnung der Kationen auf den Oktaederplätzen hindeutet. Auch die Röntgenpulverdiffraktometerergebnisse können im Hinblick auf eine hexagonale Überzelle mit a = 5,32 Å und c = 15,24 Å interpretiert werden. Die Anordnung der Oktaederplätze scheint der von Gibbsit zu entsprechen, wobei jedoch die Leerstellen von Lithium-Kationen besetzt sind. Anionen müssen zwischen den Schichten vorhanden sein, um die Ladung auszugleichen. Eine vollständige Bestimmung der beobachteten Infrarot-Gitterschwingungen kann für das Anion [Al₂LiO₆] mit der idealen D_3d-Symmetrie für Schwingungen innerhalb einer Oktaederschicht gegeben werden. Die Ergebnisse zeigen, daß [Al₂Li(OH)₆]⁺X⁻ · nH₂O eine Hydrotalkit-ähnliche Verbindung ist, in der die Oktaeder-Kationen weitgehend geordnet sind. Die allgemeine Formel der Hydrotalkit-ähnlichen Verbindungen [M²⁺_{1 − x}M³⁺_x(OH)₂]^x+X^m−_x/m · nH²O, sollte so erweitert werden, daß das einwertige Lithium-Kation aufgenommen werden kann. [U.W.]

Résumé

Un hydroxide double à couches ayant une composition chimique [Al₂Li(OH)₆]⁺X⁻ · nH₂O, où X⁻ est un anion intercouche a été synthétisé hydrothermalement à 130°C à partir de carbonate alumnium-tri-(sec-butoxide) et de carbonate lithium. Des micrographes électroniques ont montré que le produit avait une morphologie à plaques avec une symmétrie hexagonale distincte, ce qui a été confirmé par des clichés de diffraction électronique correspondant à une projection de la structure sur la face (001). On a obtenu l’évidence d'un super-réseau avec a = 5,32 Å, indiquant un rangement de cations parmi les sites octaédraux. Les données de diffraction poudrée aux rayons-X peuvent aussi être interprétées par réference à une supermaille ayant les dimensions a = 5,32 ó et c = 15,24 Å. Le rangements des sites octaédriques semble être celui de la gibbsite, mais avec les vides remplis de cations de lithium. Les anions doivent être présents entre les feuillets pour balancer la charge. On peut complètement assigner les vibrations du infrarouge réseau observées pour l'anion [Al₂LiO₆] ayant la symmétrie idéale D_3d pour des mouvements au sein d'un feuillet octaèdral. Les résultats montrent que [Al₂Li(OH)₆]⁺X⁻ · nH₂O est un composé semblable à l'hydrotalcite ayant des cations en grande partie ordonnés. La formule générale pour les composés semblables à l'hydrotalcite [M²⁺_{1 − x} M³⁺_x(OH)₂]^x+X^m−_x/m · nH₂O devrait être élargie de manière à inclure le cation de lithium monovalent. [D. J.]