Infrared Spectroscopy of Picloram Interactions with Al(III)-, Fe(III)-, and Cu(II)-Saturated and Hydrous Oxide-Coated Montmorillonite

Abstract

Thin clay films prepared from aqueous suspensions of the potassium or sodium salt of picloram (4-amino-3,5,6-trichloropicolinic acid) with Al-, Fe-, or Cu-saturated montmorillonite or with montmorillonite coated with hydrous oxides of Al, Fe, or Cu were examined in an air-dry condition by infrared (IR) techniques to elucidate possible modes of interaction between picloram and the mineral surfaces. Deuteration was used to confirm band assignments of picloram and its salts prior to interaction with montmorillonite. Picloram interactions with Al- and Fe-saturated montmorillonite and with montmorillonite coated with hydrous oxides of Al and Fe were concentration dependent. At high picloram concentrations similarities with the IR spectrum of potassium picloram indicated that much of the picloram was present in the salt form. As the concentration of picloram was reduced below that equivalent to 1 meq/g clay, the IR spectrum indicated the presence of the monomeric acid on the mineral surface. The spectrum of picloram on montmorillonite with a coating of copper hydrous oxide was similar to that of a Cu-picloram complex indicating coordination type bonding. The spectrum of picloram with Cu-saturated montmorillonite did not correspond to any of the other spectra of picloram examined. The interaction of picloram with montmorillonite coated with a hydrous oxide coating of Cu and with Cu-saturated montmorillonite were independent of picloram concentration in the range 2.20-0.44 meq/g clay.

Резюме

Тонкие фильмы глины, приготовленные из водных суспензий калиевой или натриевой соли пиклорама (4-амино-3,5,6-трихлоропиколиновой кислоты) с монтмориллонитами, насыщенными Аl, Fе, или Си либо монтмориллонитами, покрытыми гидроокисями Аl, Fе, или Си, были исследованы в условиях сухого воздуха при помощи инфракрасных техник (ИК), чтобы оценить возможные типы взаимодействия между пиклорамом и поверхностями минералов. Дейтеризация была использована, чтобы подтвердить принадлежность полос пиклорама и его солей перед взаимодействием с монтмориллонитом. Взаимодействия пиклорама с монтмориллонитами, насыщенными Аl и Fе, и с монтмориллонитами, покрытыми гидроокисями Аl и Fе, зависели от концентрации. При высоких концентрациях пиклорама подобия с ИК спектром калиевого пиклорама указывали на то, что большая часть пиклорама присутствовала в форме соли. Если концентрация пиклорама уменьшилась ниже 1 мэкв/г глины, ИК спектр указывал на присутствие мономерической кислоты на поверхности минерала. Спектр пиклорама на монтмориллоните, покрытом гидроокисью меди, был похожий на спектр комплекса Си-пиклорам, указывая на координационный тип связи. Спектр пиклорама с монтмориллонитом, насыщенным Си, не соответствовал какому-либо другому спектру исследованных пиклорамов. Взаимодействие пиклорама с монтмориллонитом, покрытым гидроокисью меди, и с монтмориллонитом, насыщенным Си, не зависело от концентрации пиклорама в диапазоне 2,20-0,44 мэкв/г глины. [Е.С.]

Resümee

Dünne Tonfilme, die aus wässrigen Suspensionen mit dem Kalium- bzw. Natriumsalz von Picloram (4-amino-3,5,6-trichloropicolinsäure) und Al-, Fe-, oder Cu-gesälttigtem Montmorillonit bzw. mit Montmorillonit, der mit kristallwasserhaltigen Oxiden von Al, Fe, oder Cu umschlossen war, hergestellt wurden, wurden in lufttrockenem Zustand mit Hilfe von Infrarot (IR)-Spektren untersucht, um die möglichen Wechselwirkungsmoden zwischen Picloram und den Mineraloberflächen zu finden. Deuterisierung worde verwendet, um die Bandenzuordnung des Picloram und seiner Salze vor der Wechselwirkung mit Montmorillonit zu bestätigen. Die Wechselwirkung von Picloram mit Al- und Fe-gesäittigten montmorilloniten und mit Montmorilloniten, die mit kristallwasserhaltigen Oxiden von Al und Fe umgeben sind, waren von der Konzentration abhängig. Bei hohen Picloram-Konzentrationen zeigen Ähnlichkeiten mit den IR-Spektren von Kalium-Picloram, daß ein Großteil des Picloram in Salzform vorlag. Wenn die Picloram-Konzentration unter das Äquivalent zu 1 mÄqu/g Ton reduziert wurde, zeigte das IR-Spektrum, daß monomere Säure auf der Mineraloberfläche vorhanden ist. Das Spektrum von Picloram auf Montmorillonit, der mit kristallwasserhaltigem Kupferoxid überzogen war, war äihnlich dem eines Cu-Picloram-Komplexes, was auf eine koordinative Bindung schlieBen läßt. Das Spektrum von Picloram mit Cu-gesäittigtem Montmorillonit entsprach keinen der anderen untersuchten Picloram-Spektren. Die Wechselwirkung von Picloram mit Montmorillonit, der mit einem kristallwasserhältigen Cu-Oxid überzogen war, oder mit Cugesättigtem Montmorillonit waren im Bereich 2,20-0,44 mÄqu/g Ton unabhängig von der Picloram-Konzentration. [U.W.]

Résumé

De minces films d'argile préparés à partir de suspensions aqueuses du sel de potassium ou de sodium de picloram (acide 4-amino-3,5,6-trichloropicolinique) avec de la montmofillonite saturée de Cu, Al, ou Fe, ou avec de la montmorillonite recouverte d'oxides hydrés d'Al, Fe, ou Cu, ont été examinés dans un état d'air-sec par des techniques d'infrarouge (IR) pour élucider des modes possibles d'interaction entre le picloram et les surfaces minérales. La deuteration a été utilisée pour confirmer les bandes assignées au picloram et avec ses sels avant l'interaction avec la montmorillonite. Les interactions due picloram avec la montmoriltonite saturée d'Al ou de Fe et avec la montmoriUonite recouverte d'oxides hydres d'Al et de Fe étaient dépendantes de la concentration. A de hautes concentrations de picloram, des similarités avec le spectre IR de picloram potassium ont indiqué qu'une grande pattie du picloram était présent a l’état de sel. A mesure que la concentration du picloram était réduite sous ceile équivalente à 1 meq/g d'argile, le spectre IR a indiqué la présence d'acide monomédque sur la surface minérale. Le spectre de picloram sur la montmorillonite recouverte d'oxide de cuivre hydré était semblable à celui d'un complex picloram-Cu, indiquant un lien de type coordonné. Le spectre de picloram avec la montmorillonite saturée de Cu ne correspondait à aucun autre spectre de picloram examiné. Les interactions du picloram avec la montmorillonite recouverte d'oxide de cuivre hydré de Cu et avec la montmoriUonite saturée de Cu étaient indépendantes de la concentration de picloram sur l’étendue 2,20-0,44 meq/g d'argile. [D.J.]