The Interaction Between Roundup (Glyphosate) and Montmorillonite. Part I. Infrared Study of the Sorption of Glyphosate by Montmorillonite

Abstract

The reaction between the herbicide “Roundup,” (PAH)₃G, which is the commercial name of the iso-propylammonium salt of glyphosate (H₃G, N-phosphonomethyl glycine), and montmorillonite was studied. The adsorption of the anionic component of Roundup glyphosate anion, G⁻³, from an ethanol solution is achieved by repeated immersion of the clay film in the alcohol solution followed by drying for 6–12 hr after each immersion. During the adsorption process the surface acidity of the interlayer space must be sufficiently high to protonate the anion. A zwitterion glyphosate is thereby formed in the interlayer space. Association forms are obtained in the interlayer space in which the COOH and the PO₃H groups are linked to the exchangeable cations through water bridges. Adsorption of the glyphosate anion from aqueous solution of Roundup occurs when this anion forms a neutrally or positively charged complex with the exchangeable cation. This may occur with Al- and Fe-montmorillonite, when the molar ratio glyphosate:metal is such that a complex with a 1:1 ratio can be formed in the interlayer space. To clarify the reaction mechanism, adsorption of glycine by montmorillonite from ethanol solution was also studied. The associations obtained between glyphosate and exchangeable cations are less variable than those obtained between glycine and exchangeable cations in the interlayer space of montmorillonite. The following species of adsorbed glycine were identified: glycinium cation, zwitterion glycine, glycine complexed with metal cations either as a monodentate or as a bidentate ligand. In the latter case a chelate is formed.

Резюме

Изучалась реакция между гербицидом “Раундап”, (РАН)₃G, который является тор-говым названием изо-пропиламмониевой соли глифосата (Н₃G, N-фосфонометил гликокол), и монтмориллонитом. Адсорбция анионного компонента Раундапа, аниона глифосата G⁻³, из раствора этанола, достигается повторной иммерсией глинистой пленки в спиртовом растворе с последующим высушиванием в течение 6–12 часов после каждой иммерсии. Во время адсорбционного процесса поверхностная кислотность межслойных промежутков должна быть достаточно высокой для присоединения аниона. Вследствие этого образует-ся амфотерный ион глифосата в межслойных промежутках. Ассоциативные формы образу- ются в межслойных промежутках, в которых группы СООН и РО3Н соединены с обменными катионами посредством водных перемычек. Адсорбция аниона глифосата из водного раст-вора Раундапа происходит, когда этот анион образует нейтрально или положительно за-ряженное соединение с обменным катионом. Это может произойти с Аl- и Fе- монтморил-лонитом, когда молярное отношение глифосат:метал таково, что в межслойном промежутке может сформироваться соединение с отношением 1:1. Чтобы выяснить механизм реакции, также изучалась адсорбция аминоуксусной кислоты монтмориллонитом из раствора эта-нола. В межслойных промежутках монтмориллонита ассоциации глифосата с обменными ка-тионами менее изменчивы, чем ассоциации аминоуксусной кислоты с обменными катионами. Были установлены следующие разновидности адсорбированной аминоуксусной кислоты: гликоколовый катион, амфион гликокол, гликокол с металлическими катионами или в ви-де монодентатного или бидентатного лиганда. В последнем случае образуется хелат.

Kurzreferat

Die Reaktion zwischen dem Pflanzenvertilger “Roundup” (PAH) ₃G, welches der Handelsname für das Isopropylammonium Salz des Glyphosats (H₃G, N-phosphonomethylglyzin) und Montmorillonit ist, wurde untersucht. Die Adsorption des Anion des Roundup Glyphosatanion, G⁻³, von einer Äthanollösung wird erreicht durch wiederholte Immersion des Tonfilms in der Alkohollösung und nachfolgender Trocknung von 6–12 Stunden nach jeder Immersion. Während des Adsorptionsprozeßes muß die Oberflächenazidität des Zwischenschichtraums genügend hoch sein, um das Anion zu protonieren. Dadurch wird im Zwischenschichtraum ein Glyphosat-Zwitterion geformt. Assoziationsformen werden in dem Zwischenschichtraum erhalten, indem die COOH- und die PO₃H Gruppen mit den austauschbaren Kationen durch Wasserbrücken verbunden werden. Adsorption des Glyphosatanion von wässrigen Lösungen des Roundup findet statt, wenn dieses Anion einen neutralen oder positiv geladenen Komplex mit dem austauschbaren Kation formt. Dies kann sich mit Al-und Fe-Montmorillonit ereignen, wenn das molare Verhältnis von Glyphosat zu Metall so ist, daß ein 1:1 Komplex im Zwischenschichtraum geformt werden kann. Um den Reaktionsmechanismus zu erläutern, wurde ebenfalls die Adsorption von Glyzin aus Äthanollösungen durch Montmorillonit untersucht. Die Assoziationen, die von Glyphosat und austauschbaren Kationen er halten wurden, waren weniger variabel als die, welche aus Glyzin und austauschbaren Kationen im Zwischenschichtraum von Montmorillonit bestehen. Die folgenden Sorten von adsorbiertem Glyzin wurden identifiziert: Glyziniumkation, Zwitterion-Glyzin und Glyzin, welches mit Metallkationen komplexiert ist, entweder als einzähniger oder zweizähniger Ligand. Im letzteren Fall wird ein Chelat geformt.

Résumé

La réaction entre l'herbicide “Roundup”, (PAH) ₃G, le nom commercial du sel isopropylammonium de glysophate (H₃G, glycine N-phosphonomethyl) et la montmorillonite est étudiée. L'adsorption du constituant anionique de l'anion du glyphosate Roundup, G⁻³, d'une solution d’éthanol est obtenue par immersion répétée du film argileux dans la solution d'alcohol, suivie d'un schage de 6 à 12 heures après chaque immersion. Pendant le procédé d'adsorption, l'acidité superficelle de l'espace interfeuillet doit être suffisemment élevée que pour protonater l'anion. Une glyphosate zwitterion est ainsi formée dans l'espace interfeuillet. Des formes d'association sont obtenues dans ce dernier dans lesquelles les groupes COOH et PO₃H sont liés aux cations échangeables par des parts d'eau. L'adsorption de l'anion glyphosate d'une solution aqueuse de Roundup se passe lorsque cet anion forme un complexe neutre ou positivement chargé avec le cation échangeable. Ceci peut arriver avec la montmorillonite Al et Fe lorsque la proportion molaire glyphosate: métal est telle qu'un complexe avec une proportion 1:1 peut être formé dans l'espace interfeuillet. Pour éclairer le mécanisme de réaction, l'adsorption de glycine par la montmorillonite à partir d'une solution d’éthanol a aussi été étudiée. Les associations obtenues entre la glyphosate et les cations échangeables sont moins variables que celles obtenues entre la glycine et les cations échangeables dans l'espace interfeuillet de la montmorillonite. Les espèces suivantes de glycine ont été identifiées: le cation de glycinium, la glycine zwitterion, la glycine complexée avec des cations de métal comme liant soit monodentate, soit bidentate. Dans ce dernier cas, une chelate a été formée.