The Interaction Between Roundup (Glyphosate) and Montmorillonite. Part II. Ion Exchange and Sorption of iso-Propylammonium by Montmorillonite

Abstract

The adsorption mechanism of iso-propylammonium (PAH⁺), the cationic component of Roundup, by various homoionic montmorillonites and the structures of the associations obtained in the interlayer space were investigated, using infrared, X-ray, and carbon analysis methods. Adsorption from aqueous and ethanol solutions of Roundup was studied. The infrared spectra were compared with those obtained by the treatment of montmorillonites with ethanol and CCl₄ solutions of the free iso-propylamine (PA). The adsorption of PA from ethanol gives rise to protonation of the amine. PA sorbed from CCl₄ solution forms an ammonium-amine association. Adsorption of PAH⁺ from alcohol solution of Roundup occurs by the mechanism of cation exchange. With transition metal exchangeable cations, PAH⁺ is sorbed in excess, forming hydrogen bonds between NH₃⁺ groups and hydroxyls resulting from dissociation of water molecules. The process of adsorption of PAH⁺ from aqueous solutions of Roundup depends on the concentration of the solution. If montmorillonite is reacted with 0.5% solution of Roundup, PAH⁺ is adsorbed by exchanging metal cations and the adsorption capacity of the clay does not exceed the c.e.c. If the montmorillonite is reacted with 5.0% solution of Roundup, the PAH⁺ exchanges protons originating from the hydrolysis of the interlayer water. Protons which are transferred from the interlayer space to the water solution are accepted by the anion component of Roundup. The amounts of PAH⁺ adsorbed from concentrated Roundup solutions are much higher than the cation exchange capacity of montmorillonite. Hydrogen bonds are formed between the ammonium and water or hydroxyl groups on the interlayer space. With the trivalent exchange ions Al and Fe, which tend to polymerize in the interlayer space, excess sorption gives rise to hydrogen bonding of NH₃⁺ to oxygen of the polymer.

Резюме

Изучались механизм адсорбции изо-пропиламмония, РАН⁺, (катионный компонент Раундапа) различными гомоионными монтмориллонитами и структуры ассоциаций, образую-щиеся в межслойных промежутках с использованием инфракрасных и рентгеновских лу-чей и углеродных методов анализа. Изучалась адсорбция из водных и этаноловых раст-воров Раундапа. Инфракрасные спектры сравнивались со спектрами, полученными в ре-зультате обработки монтмориллонитов этаноловыми и ССl₄ растворами свободного изо-пропиламина (РА). Адсорбция РА из этанола способствует присоединению протонов к амину. РА, сорбированный из раствора ССl₄, образует амониево-аминовую ассоциацию. Адсорбция РАН⁺ из спиртового раствора Раундапа происходит в результате катионного обмена.С обменными катионами переходных металлов РАН⁺ сорбируется в избытке, обра-зуя водородные связи между группами NH₃⁺ с образованием гидроксилов в результате диссоциации водных молекул. Процесс адсорбции РАН⁺ из водных растворов Раундапа зависит от концентрации растворов. Если монтмориллонит реагирует с 0, 5-процентным раствором Раундапа, РАН⁺ адсорбируется с помощью обмена металлических катионов и адсорбционная способность глины не превосходит катионной обменной способности. Если монтмориллонит реагирует с 5-процентным раствором Раундапа, РАН⁺ обменивает протоны, образующиеся в результате гидролиза межслойной воды. Протоны, которые пере-мещаются из межслойного промежутка в водный раствор, присоединяются к анионному компоненту Раундапа. Количество РАН⁺, адсорбированного из концентрированных раство-ров Раундапа, намного выше, чем катионная обменная способность монтмориллонита. В межслойных промежутках возникают водородные связи между аммонием и водой или гид-роксильными группами. С трехвалентными обменными ионами Аl и Fе, которые склонны полимеризоваться в межслойных промежутках, избыточная сорбция приводит к водородно-му связыванию NH₃⁺ с кислородом полимера.

Kurzreferat

Der Mechanismus der Adsorption von Isopropylammonium (PAH⁺), dem Kationenanteil von Roundup, auf verschiedene homionische Montmorilloniten und die Strukturen der Kombinationen, die im Zwischenschichtraum entstehen, wurden mit Infrarot-, Röntgen- und Kohlenstoffanalyse untersucht. Adsorption von Roundup aus wässrigen- und Äthanollösungen wurde untersucht. Die Infrarotspektra wurden mit den Spektra verglichen, die durch die Behandlung von Montmorilloniten mit Äthanol und CCl₄ Lösungen des freien Isopropylamins (PA) erhalten wurden. Die Adsorption von PA aus Äthanol verursacht Protonation des Amins. Wenn PA von CCl₄ Lösungen adsorbiert wird, formt es eine Ammonium-Amin Assoziation. Die Adsorption des PAH aus Alkohollösungen von Roundup nimmt durch Kationenaustausch Platz. Mit austauschbaren Überganqsmetallkationen wird PAH⁺ im Überschuß adsorbiert und formt Wasserstofbrücken zwischen NH₃⁺Gruppen und Hydroxygruppen, die ein Resultat der Dissoziation von Wassermolekülen sind. Der Ablauf der Adsorption von PAH⁺ aus wässrigen Lösungen von Roundup hängt von der Konzentration der Lösung ab. Wenn Montmorillonit mit einer 0,5% Lösung von Roundup reagiert wird, dann wird PAH⁺ von austauschenden Metallkationen adsorbiert und die Adsorptionskapazität des Tones überschreitet die Kationenaustauschkapazität nicht. Falls das Montmorillonit mit einer 5,0% Lösung von Roundup reagiert wird, dann tauscht das PAH⁺ Protonen aus, welche von der Hydrolyse des Zwischenschichtwassers herstammen. Protonen, welche von dem Zwischenschichtraum an die Wasserlösung übergeben werden, werden von dem Anion des Roundup akzeptiert. Der Anteil von PAH⁺, der von konzentrierten Rounduplösungen adsorbiert wird, ist viel höher als die Kationenaustauschkapazität des Montmorillonit. Wasserstoffbrücken werden zwischen dem Ammonia und Wasser oder Hydroxylgruppen auf dem Zwischenschichtraum geformt. Mit den trivalenten Austauschionen Al und Fe, welche eine Tendenz zur Polymerisation im Zwischenschichtraum haben, ein Überschuß an Adsorption ergibt Wasserstoffbrücken von NH₃⁺ zum Sauerstoff des Polymer.

Résumé

Le mécanisme d'adsorption d’iso-propylammonium (PAH⁺), (le constituant cationique de Roundup) par diverses montmorillonites homoioniques, et les structures des associations obtenues dans l'espace interfeuillet ont été étudiés, utilisant des méthodes d'analyse à l'infrarouge, aux rayons-X et au carbone. L'adsorption de solutions aqueuses et de solutions d’éthanol de Roundup a été étudiée. Les spectres infrarouges ont été comparés avec ceux obtenus par le traitement de montmorillonite à des solutions d’éthanol et des solutions CCl₄ d’iso-propylamine (PA) libre. L'adsorption de PA de l’éthanol entraîne la protonation de l'amine. PA sorbée de la solution de CCl₄ forme une association ammonium-amine. Le mécanisme d’échange de cations entraiîne l'adsorption de PAH⁺ d'une solution d'alcohol de Roundup. Avec des cations de métal de transition échangeables, PAH⁺ est sorbée de manière excessive, formant des liens d'hydrogène entre les groupes NH₃⁺ et les hydroxyles résultants d'une dissociation de molécules d'eau. Le processus d'adsorption de PAH⁺ de solutions aqueuses de Roundup dépend de la concentration de la solution. Si la montmorillonite réagit avec une solution de 0.5% de Roundup, PAH⁺ est adsorbé par des cations de métal de transition en échange, et la capacité d'adsorption de l'argile ne dépasse pas la capacité d’échange de cations. Si la montmorillonite réagit avec une solution de 5.0% de Roundup, le PAH⁺ échange des protons venant de l'hydrolyse de l'eau interfeuillet. Les protons transférés de l'espace interfeuillet à la solution d'eau sont acceptés par le constituant anionique de Roundup. Les quantitées de PAH⁺ adsorbées de solutions concentrées de Roundup sont beaucoup plus élevées que la capacité d’échange de cations de la montmorillonite. Des liens d'hydrogène sont formés entre l'ammonium et l'eau ou les groupes hydroxyles sur l'espace interfeuillet. Avec les ions d’échange trivalent AL et Fe qui ont tendance à se polymériser dans l'espace interfeuillet, un excés de sorption entraîne la liaison de l'hydrogène de NH₃⁺ à l'oxygène du polymère.