Organic Anion Adsorption on Aluminum Hydroxides: Spin Probe Studies

Abstract

The nature of organo-phosphate and carboxylate bonding in aqueous suspensions of noncrystalline alumina, boehmite, and gibbsite has been studied using the anionic nitroxide spin probes 3-carboxy-2,2,5,5-tetramethyl-1-pyrrolidinyloxyl and 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidinooxyl dihydrogen phosphate. Analysis of the electron spin resonance (ESR) spectra of these molecules revealed that adsorption of both molecules occurred rapidly on the high surface area alumina and boehmite, whereas only the organophosphate adsorbed on gibbsite. A loss in rotational motion of the molecules accompanied adsorption, with the greater degree of motional restriction observed for the carboxylate attributed to steric restrictions to rotation about the surface-bound C-COO⁻ bond axis. The ease of displacement of adsorbed carboxylate from surface binding sites by weakly adsorbing anions (Cl⁻, ClO₄⁻) compared to organophosphate suggests that the carboxylate adsorbed by ligand exchange of a single surface OH, whereas the organophosphate probably formed a bidentate bond. The carboxylate bound on noncrystalline alumina showed evidence of nonspecific electrostatic adsorption in addition to ligand exchange of surface OH. This weak bonding was indicated by a moderate loss in rotational motion and ease of exchangeability.

Резюме

Исследовались свойства органо-фосфатных и карбоксилатовых связей в водных растворах некристаллических глиноземов, бемита и гиббсита, используя анионные азотоокисные спиновые зонды 3-карбокси-2,2,5,5-тетраметил-1-пиролидинолоксиль и 4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметил- пиперидинооксиль двухводородного фосфата. Анализ спектров этих молекул путем электронного спинового резонанса (ЭСР) показал, что адсорбция обоих молекул происходила быстро на глиноземах и бемите с большой площадью поверхности, тогда как только органофосфат адсорбировался на гиббсите. Потеря ротационного движения молекул сопутствовала адсорбции с большим ограничением движения наблюдаемого для карбоксилатов, приписанного стерическому затруднению роиации около оси связи С-СОО⁻. Свобода перемещения адсорбированного карбоксилата из поверхностных мест слабо адсорбирующими анионами (Сl⁻, СlO₄⁻) по сравнению с органофосфатами предлагает, что карбоксилат адсорбировался путем лигандного обмена одноповерхносных ионов ОН, тогда как органофосфаты, вероятно, образовывали двухзубчатую связь. Карбоксилат, связанный на некристаллическом глиноземе, указывал на признаки неособенной электростатической адсорбции в дополнение к лигандному обмену поверхностных ОН. Умеренная потеря ротационного движения и свобода обменной способности указывали на слабость этой связи. [Е.С.]

Resümee

Es wurde die Art der Organophosphat- bzw. Organocarboxylatbindung von nicht kristallisierten Aluminiumoxid, Boehmit, und Gibbsit in wässrigen Lösungen untersucht, wobei die anionischen Nitroxidspinsonden 3-carboxy-2,2,5,5-tetramethylen-l-pyrolidinyloxyl- und 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylen-piperidinooxyl-Dihydrogenphosphat verwendet wurden. Die Auswertung der Elektronenspinresonanz (ESR)-Spektren dieser Moleküle zeigte, daß die Adsorption beider Moleküle an den äußeren Oberflächen von Aluminiumoxid und Boehmit schnell ging, während an Gibbsit nur das Organophosphat adsorbiert wurde. Mit der Adsorption war ein Verlust der Rotationsbewegung des Moleküls verbunden, wobei der größere Anteil der Bewegungsverminderung, der bei Carboxylat beobachtet wurde, sterischen Behinderungen der Rotation um die an die Oberfläche gebundene C-COO⁻-Bindungsachse zugeschrieben wurde. Die Leichtigkeit, mit der adsorbierte Carboxylate von den Oberflächenplätzen durch schwach adsorbierende Anionen (Cl⁻, ClO₄⁻) im Vergleich zu Organophosphat verdrängt werden, deutet daraufhin, daß das Carboxylat durch Ligandenaustausch eines einzigen Oberflächen-(OH) adsorbiert ist, während das Organophosphat wahrscheinlich eine zweizähnige Bindung bildet. Die Bindung von Carboxylat an nicht kristallisiertes Aluminiumoxid zeigt Hinweise auf nicht spezifische elektrostatische Adsorption zusätzlich zum Ligandenaustausch von Oberflächen-(OH). Diese schwache Bindung zeigt sich durch einen geringen Verlust der Rotationsbewegungen und in der leichten Austauschbarkeit. [U.W.]

Résumé

On a étudié la nature des liaisons organo-phosphate et carboxylate dans des suspensions aqueuses d'alumine, de boéhmite et de gibbsite non-cristallines, en utilisant les probes nitroxides de spin anioniques phosphate dihydrogène 3-carboxy-2,2,5,5-tétraméthyl-l-pyrrolidinyloxyl et 4-hydroxy-2,2,6,6-tétraméthyl-pipéridinooxyl. L'analyse des spectres de résonance à spin d’électrons de ces molécules a révélé que l'adsorption des 2 molécules s'est rapidement produite sur la haute aire de surface de l'alumine et de la boéhmite, tandis que seul l'organophosphate a été adsorbé sur la gibbsite. Une perte de motion rotationelle des molécules a accompagné l'adsorption, le degré le plus élevé de restriction de mouvement observé pour le carboxylate étant attribué aux restrictions stériques à la rotation autour de l'axe liant C-COO⁻ hé à la surface. La facilité de déplacement de carboxylate adsorbé de sites de surface liants par des anions adsorbant facilement (Cl⁻, ClO₄⁻), comparée à l'organophosphate suggère que le carboxylate a adsorbé par l’échange ligand d'un seul OH de surface, tandis que l'organophosphate a probablement formé un lien bidentate. Le carboxylate lié sur l'alumine non-cristalline a montré l’évidence d'adsorption électrostatique non-spécifique en plus de l’échange ligand d'OH de surface. Cette liaison faible était indiquée par une perte modérée de motion rotationelle et la facilité d’échange. [D.J.]