pH-Independent and pH-Dependent Surface Charges on Kaolinite

Abstract

Model cation-exchange curves are presented for an idealized kaolinite surface where the charge on the surface (1) has its origin in cation substitution in the structure, and hence, is pH independent; and (2) is produced by protonation/deprotonation reactions of oxide-like sites, and hence, depends on the acid and base strengths of the surface sites, as well as the ionic strength. Two pH-independent situations are considered: one where the exchanging ions have no selectivity for the surface and are all in the diffuse layer; and one where selectivity exists for one ion and where that ion is partly in a Langmuir-Stern layer and partly in the diffuse layer. If one of the exchanging ions is a proton, the shape of the curves and their position on the pH scale depend on ionic strength and ionic selectivity.

The model curves are compared with data for actual kaolinites. Under most conditions exchangeable Al is released from the structure, and the shape of the charging curves becomes similar to that of an oxidelike surface. However, if titration is carried out rapidly, or account is taken of the presence of Al, the proton binding curves are similar in shape to those expected for sites resulting from cation substitution in the structure of kaolinite, either near the surface or at the edge of the crystal.

Резюме

Модельные кривые катионного обмена представлены для идеалиризированной каолинито-вой поверхности, когда заряд на поверхности (1) вызывается катионной подстановкой в структуре и в этом случае является рН независимым; и (2) получен в результате реакции протонации/депро-тонации окисо-подобных узлов, и тогда зависит от силы кислоты и основания поверхностных узлов, а также от ионной силы. Рассматриваются рН независимые случаи: первый, когда обменные ионы не имеют селективности по отношению к поверхности и все они находятся в диффузионном слое; и другой, когда имеется селективность для одного иона и когда этот ион находится частично в слое Лангумира-Стерна и частично в диффузионном слое. Эсли один из обменивающихся ионов является протоном, тогда форма кривых и их место на рН шкале зависит от ионной силы и ионной селективности.

Модельные кривые сравниваются с данными для натуральных каолинитов. В предварительных условиях обменный А1 освобождается из структуры и зарядовые кривые становятся похожими по форме на кривые, которые имеются для окисо-подобной поверхности. Однако, если титрование проводится быстро или берется во внимание присутствие А1, кривые протоновой связи являются похожими по форме на те, которые ожидаются для узлов, получаемых путем катионной подстановки в структуре каолинита или поблизости или на гране кристалла. [Е.С.]

Resümee

Es wurden Modelle von Kationenaustauschkurven für eine idealisierte Kaolinitoberfläche dargestellt, wobei die Beladung an der Oberfläche (1) von der Kationensubstitution in der Struktur herrührt, daher pH-unabhängig ist und (2) durch Protonierungs/Deprotonierungs-Reaktionen der Oxid-artigen Seiten hervorgerufen wird. Sie hängt daher von der Säure- und Basenstärke der Oberflächen sowie von der Ionenstärke ab. Zwei pH-unabhängige Situationen werden betrachtet: Bei einer haben die austauschenden Ionen keine Selektivität gegenüber der Oberfläche und sind alle in einer diffusen Lage angeordnet. Bei der anderen Situation existiert eine Selektivität für ein Ion, wobei dieses Ion zum Teil in einer Langmuir-Stern-Lage und z.T. in der diffusen Lage angeordnet ist. Wenn eines der austauschenden Ionen ein Proton ist, hängt die Kurvenform und ihre Lage auf der pH-Skala von der Ionenstärke und der Ionenselektivität ab.

Die Modellkurven werden mit Daten für reale Kaolinite vergleichen. Unter den meisten Bedingungen wird austauschbares Al aus der Struktur entfernt, und die Form der Beladungskurven wird ähnlich der einer Oxid-ähnlichen Oberfläche. Titriert man jedoch schnell oder berücksichtigt man das Vorhandensein von Al, dann sind die Protonenbindungskurven in der Form ähnlich jenen, die man für Lagen erwartet, die bei der Kationensubstitution in der Struktur von Kaolinit entweder in der Nähe der Oberfläche oder an den Kanten des Kristalls entstehen. [U.W.]

Résumé

Des courbes types d’échange de cations sont présentées pour une surface de kaolinite idéalisée où la charge sur la surface (1) doit son origine à une substitution de cations dans la structure et par conséquent est indépendante du pH; et (2) est produite par les réactions de protonation/déprotonation des sites semblables aux oxides, et par conséquent, dépend des forces acides et de base sur les sites de surface, ainsi que de la force ionique. Deux situations indépendantes du pH sont considerées: l'une où les ions échangeants n'ont pas de sélectivité pour la surface et sont tous dans la couche diffuse; et l'une où la sélectivité existe pour un ion et où cet ion est partiellement dans une couche Langmuir-Stern et partiellement dans la couche diffuse. Si l'un des ions échangeants est un proton, la forme des courbes et leur position sur l'echelle de pH dépendent de la force ionique et de la sélectivité ionique.

Les courbes types sont comparées aux données pour des kaolinites reels. Sous la plupart des conditions, Al échangeable est relaché de la structure, et la forme des courbes de charges devient semblable à celle d'une surface semblable aux oxides. Si, cependant, la titration est faite rapidement, ou si l'on tient compte de la présence d'Al, les courbes de liaison de protons ont une forme semblable à celle à laquelle on s'attend pour des sites résultant de substitution de cations dans la structure de kaolinite, soit près de la surface, soit au bord du crystal. [D.J.]