Thermodynamics of the Exchange of n-Alkylammonium Ions on Na-Montmorillonite

Abstract

A thermodynamic study has been made of the ion exchange equilibria of the n-alkylammonium ions in sodium montmorillonite. Exchange isotherms of ammonium, methylammonium, ethylammonium, propylammonium and butylammonium with sodium montmorillonite were determined at 4°, 25° and 55°C. From these data the changes in free energy, enthalpy and entropy for the exchange reactions were calculated. In the temperature region used in this work, no enthalpy change was observed. Thus the exchange was only controlled by entropy effects. The thermodynamic excess functions were calculated from the surface activity coefficients. The affinity of the organic ions for the clay increases with chain length. It is shown that this increase can not be ascribed to van der Waals forces, but must be due to the combined effect of variations in electrostatic interactions with the clay lattice and of the hydration state.

Résumé

On a effectué une étude thermodynamique des équilibres d’échange ionique des ions n-alkylammonium dans la montmorillonite sodique. Les isothermes d’échange des ions ammonium, méthylammonium, éthylammonium, propylammonium et butylammonium avec la montmorillonite sodique ont été déterminés à 4°, 25° et 55°C. En partant de ces données on a calculé les variations d’énergie libre, d’enthalpie et d’entropie pour les réactions d’échange. Dans le domaine de température exploré dans ce travail, aucune variation d’enthalpie n’a été observée. L’échange est donc contrôle seulement par des effets d’entropie. Les fonctions thermodynamiques d’excès ont été calculées à partir des coefficients d’activité de surface. L’affinité des ions organiques pour l’argile augmente avec la longueur de la chaîne. On montre que cette augmentation ne peut pas être attribuée à des forces de Van der Waals, mais qu’elle doit être due à l’effet combiné de variations dans les interactions électrostatiques avec le réseau de l’argile et de l’état d’hydratation.

Kurzreferat

Es wurde eine thermodynamische Untersuchung der lonenaustauschgleichgewichte der n-Alkylammonium-Ionen in Natrium-Montmorillonit durchgeführt. Austauschisothermen von Ammonium, Methylammonium, Ethylammonium, Propylammonium und Butylammonium mit Natrium-Montmorillonit wurden bei 4°, 25° und 55°C bestimmt. Aus diesen Daten wurden die Veränderungen der freien Energie, der Enthalpie und der Entropie für die Austauschreaktionen berechnet. In dem bei dieser Arbeit verwendeten Temperaturbereich konnte keine Veränderung der Enthalpie festgestellt werden. Der Austausch wurde daher einzig durch Entropieeffekte gesteuert. Die thermo-dynamischen Überschussfunktionen wurden aus den Oberflächenaktivitätskoeffizienten berechnet. Die Affinität der organischen Ionen für den Ton nimmt mit der Kettenlänge zu. Es wird dargelegt, dass diese Zunahme nicht van der Waalsschen Kräften zugeschrieben werden kann, sondern eine Folge der kombinierten Wirkung von Änderungen elektrostatischer Wechselwirkungen mit dem Tongitter und des Hydrationszustandes Scin muss.

Резюме

Проведено термодинамическое изучение равновесия обмена ионов п-алкил-аммония в натриевом монтмориллоните. Изотермы обмена аммония, метиламмония, этиламмония, пропиламмония и бутиламмония в натриевом монтмориллоните были определены при температурах 4, 25 и 55°С. По полученным данным были вычислены изменения свободной энергии, энтальпии и энтропии для обменных реакций. В температурном интервале, использованном в этой работе, никаких изменений энтальпии не наблюдалось. Таким образом, обмен контролировался только энтропийными эффектами. Избыточные термодинамические функции были получены из коэффициентов поверхностной активности. Сродство органических ионов к глине увеличивается с возрастанием длины цепи. Показано, что это увеличение не вызывается действием вандерваальсовских сил, но может быть обусловлено совместным влиянием изменений в электростатических взаимодействиях с решектой глины и степенью ее гидратации.