Properties of Reduced Charge Montmorillonite: Tetra-Alkylammonium Ion Exchange Forms

Abstract

Surface properties of reduced charge montmorillonites (RCM) whose exchange capacities were saturated with tetra-alkylammonium cations, were studied with X-ray diffraction, nitrogen, and water adsorption. Methods were utilized for preparing montmorillonite of varying charge and of swelling reduced-charge clay with ethanol. As charge reduction proceeds, all layers retain some exchangeable cations until about half the original charge is reached at which point collapsed layers begin to appear and increase to about 60 per cent at maximum charge reduction. Charge reduction thus appears to proceed in a non-homogeneous fashion. When saturating exchange sites with tetra-alkylammonium ions in ethanol solvent, intercalation of salt in uncharged layers was noted if the samples were not completely washed. Nitrogen adsorption isotherms at liquid nitrogen temperatures showed considerable interlamellar penetration of tetramethylammonium (TMA₊) clays, resulting in high calculated surface areas. Much less adsorption on the tetra-n-propylammonium (TPA₊) clays was observed. Surface areas were increased upon reduction of charge up to the point where collapsed layers began to be appreciable, whereupon measured areas decreased. Water adsorption isotherms reflected the hydration properties of the exchangeable cation as well as the surface available for adsorption.

Résumé

Les propriétés de surface de montmorillonites à charge réduite (RCM) dont la capacité d’echange est saturée par des cations tétraalkylammonium, ont été étudiées par diffraction des rayons X, adsorption d’azote et d’eau. Pour préparer la montmorillonite de charge variable et l’argile gonflante à charge réduite, on a utilisé des méthodes à l’éthanol. Lors de la réduction de la charge, tous les feuillets gardent un certain nombre de cations échangeables jusqu’à ce que la moitié de la charge initiale, environ, soit atteinte; à ce moment, des feuillets fermés commencent à apparaître et ils atteignent une proportion d’environ 60 pour cent au maximum de la réduction de charge. La réduction de charge semble donc se passer d’une manière non homogène. Lorsqu’on sature les sites d’échange avec des ions tétraalkylammonium en solution éthanolique, on note une intercalation de sel entre les feuillets non chargés si les échantillons ne sont pas complètement lavés. Les isothermes d’adsorption d’azote à la température de l’azote liquide indiquent une pénétration interlamellaire considérable des argiles tétramethylammonium (TMA₊), ce qui entraîne l’existence de grandes surfaces spécifiques calculées. On a observé une adsorption beaucoup moindre sur les argiles tétra-n-propylammonium (TPA₊). Les surfaces spécifiques augmentent lors de la réduction de la charge jusqu’au moment où les feuillets fermés commencent à être en proportion appréciable; à partir de là, les surfaces spécifiques diminuent. Les isothermes d’adsorption d’eau reflètent aussi bien les propriétés d’hydratation des cations échangeables que l’existence de surfaces utiles pour l’adsorption.

Kurzreferat

Die Oberflächeneigenschaften von Montmorilloniten mit verminderter Ladung (RCM), deren Austauschkapazitäten mit Tetraalkylammoniumkationen abgesättigt waren, wurden unter Anwendung der Röntgenbeugung sowie der Stickstoff- und Wasser-adsorption untersucht. Methoden zur Herstellung von Montmorillonit mit unterschiedlicher Ladung und zur Quellung von Ton mit veränderter Ladung in Äthanol kamen zur Anwendung. Mit fortschreitender Ladungsverminderung halten alle Schichten solange einige austauschbare Kationen zurück, bis ungefähr die Hälfte der ursprünglichen Ladung erreicht ist. An diesem Punkt beginnen kontrahierte Schichten in Erscheinung zu treten, deren Anteil bei maximaler Ladungsverminderung auf 60 Prozent ansteigt. Die Ladungsverminderung scheint demnach in nicht-homogener Weise abzulaufen. Wenn die Austauschplätze mit Tetraalkylammoniumionen in Äthanol als Lösungsmittel abgesättigt wurden, wurde eine Einlagerung von Salz in die ungeladenen Zwischenschichten beobachtet, wenn die Proben nicht vollständig gewaschen waren. Die Stickstoffadsorptionsisothermen ließen im Temperaturbereich des flüssigen Stickstoffs bei Tetramethylammonium(TMA₊)-Tonen eine beträchtliche interlamellare Durchdringung erkennen, die zu hohen berechneten Oberflächen führte. Eine viel geringere Adsorption wurde in Tetra-n-Propylammonium(TPA ₊)-Tonen beobachtet. Durch eine Verminderung der Ladung stiegen die Oberflächen bis zu dem Punkt an, bei dem kontrahierte Schichten wahrnehmbar wurden, worauf hin die gemessenen Oberflächen abnahmen. Die Wasser-adsorptionsisothermen spiegelten sowohl die Hydrationseigen-schaften der austauschbaren Kationen als auch die für eine Adsorption verfügbaren Oberflächen wider.

Резюме

Дифракцией рентгеновских лучей, адсорбцией азота и адсорбцией воды исследовались поверхностные характеристики монтмориллонитов со способностями обмена насыщенными тетраалкиламмониевыми катионами. Приготовили монтмориллонит с различными зарядами и набухшую глину с уменьшенным зарядом. Во время уменьшения заряда, все слои сохраняют определенное количество обменных катионов до тех пор, пока не останется половина первоначального заряда, когда появляются разрушенные слои, увеличивающиеся до 60 процентов при максимальном понижении заряда. Таким образом, понижение заряда, очевидно, происходит негомогенным образом. При насыщении узлов обмена тетраалкиламмониевыми ионами в этиленовом растворе, в слоях без заряда замечаются тонкие включения соли, если образцы не были тщательно промыты. Изотермы адсорбции азота при температуре жидкого азота заметно проникают между слоями тетраметиламмониевых глин. Значительно меньше адсорбции видно на тетра-л-пропиламмониевых глинах. С понижением заряда повышаются площади поверхностей до точки, где много разрушенных слоев. Изотермы адсорбции воды отражают как характеристики гидратации обменных катионов, так и имеющуюся для адсорбции поверхность.